Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия. Учебное пособие-1
.pdf
12. Рассчитайте удельную поверхность и дисперсность монодисперсных
систем с частицами с d=1 нм и d=1000 нм (=10 г/см3).
Ответы: 600 м2/г и 6
.
109 м
-1
; 0,6 м2/г и 6
.
106 м-1.
13. Рассчитайте средний диаметр частиц вещества, если его удельная
поверхность – 4,1·105 м2/кг, а плотность – 2,02 г/см3.
Ответ: 7,2
нм.
14. Раствор пальмитиновой кислоты (М=256 г/моль) в бензоле содержит
4,24 г кислоты на литр. После нанесения этого раствора на поверхность воды
бензол испаряется, а кислота образует мономолекулярную плёнку на
поверхности воды. Площадь, занимаемая одной молекулой кислоты, равна
2,1.10
-19 м2
. Какой объём раствора необходим для получения 500 см2 монослоя?
Ответ:0,0239 см
3
.
15. Рассчитайте площадь, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном
адсорбционном слое анилина на поверхности его водного раствора, если
предельная адсорбция равна 6,0.10-6 моль/м2.
-19 м2
Ответ:2,77
.
10
.
1.2 Поверхностное натяжение
Поверхность раздела фаз обладает избыточной удельной свободной
поверхностной энергией σ (Дж/м2 или Н/м) по сравнению с энергиями
внутренних объёмов этих фаз, так как частицы на поверхности подвергаются
одностороннему притяжению глубже прилегающих слоев. Для жидкостей σ
называется поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение
определяют двояко: 1) как изотермическую обратимую работу, необходимую
для увеличения площади поверхности на единицу (Дж/м2); 2) как силу,
действующую на единицу длины границы раздела и обусловливающую
сокращение поверхности жидкости (Н/м). Поверхностное натяжение является
причиной образования сферических капель, подъёма жидкости в капиллярах,
11
прохождения жидкости через пористое тело и т.д. На поверхностное натяжение
,
s
d
d
жидкостей влияют:
а) природа вещества. Так, σ многих жидкостей на границе с воздухом (σжг)
составляет 20–100 мДж/м2, а для тугоплавких металлов σ~103 мДж/м2;
б) температура. Для всех однокомпонентных жидкостей σжг уменьшается
при повышении температуры. При критической температуре исчезает граница
раздела фаз и σжг=0;
в) природа граничащих фаз. Поверхностное натяжение на границе двух
жидкостей σ
сильно зависит от поверхностного натяжения этих жидкостей на
12
границе с воздухом (σ1 и σ2). Если жидкости ограниченно растворимы друг в
друге, химически не реагируют между собой и имеют низкое давление
насыщенного пара, то σ12 подчиняется правилу Антонова (1907):
σ12=σ
- σ2. (1.3)
1
г) наличие примесей. Поверхностное натяжение очень чувствительно к
присутствию примесей. Поэтому его измерения применяют для определения
чистоты индивидуального вещества;
д) заряд поверхности. Зависимость σ от плотности электрического заряда
поверхности ρs (Кл/м2) (электрокапиллярный эффект) описывается уравнением
Липпмана:
(1.4)
где φ – электрический потенциал поверхности. Максимальное значение σ
достигается при потенциале нулевого заряда, когда ρs=0. Взаимное
отталкивание одноимённых зарядов уменьшает ПН. Поэтому идеальная
электрокапиллярная кривая σ=f(φ) имеет вид перевёрнутой параболы;
е) кривизна поверхности жидкости. Для наноразмерных капель и газовых
пузырей радиусом r поверхностное натяжение σr на границе с жидкостью
меньше σ более крупных (плоских) объектов и зависит от r. Так, согласно
уравнению Толмена:
12
,
2
r
r
r
(1.5)
cos
тг тж
жг
.
cos2
grh
где δ – параметр, близкий к толщине поверхностного слоя.
Рассмотрим кратко некоторые способы определения σ.
1. По углу смачивания. Граница между жидкостью, твёрдым телом и
газом характеризуется краевым углом (или углом смачивания) (рис.1.1). Этот
угол измеряется внутри жидкости и зависит от σ на межфазных границах
жидкость-газ (σжг), твёрдое тело-газ (σтг), твёрдое тело-жидкость (σтж). Из
условия равновесия следует закон Юнга (1804):
.
(1.6)
Рис.1.1. Иллюстрация к определению понятия «угол смачивания»
Для гидрофильных поверхностей <90о, а для гидрофобных – >90о. Чем
меньше , тем больше смачивание. Примером полного смачивания является
вода на поверхности гипса (=0о). Пример полного не смачивания – ртуть на
стекле (=180о).
2. Капиллярное поднятие. Жидкость смачивает капилляр радиусом r и
поднимается до высоты h, пока направленная вверх сила поверхностного
натяжения, равная 2
rσcos, не уравновесится направленной вниз силой
тяжести r2hg (рис. 1.2). Отсюда
σ=
13
(1.7)
.
2 r
mg
Рис.1.2. Схема поднятия жидкости в капилляре
3. Метод отрыва капли основан на взвешивании капли массой m,
отрывающейся от нижнего конца капилляра радиусом r. Отрыв капли
происходит при условии mg=2rσ, откуда
(1.8)
Тесты и задачи
1. Работа, затраченная на образование 1 см2 поверхности раздела фаз, или
эквивалентная ей свободная энергия, приходящаяся на 1 см2 поверхности –
это…
1) фазовое сжатие;
2) плёночное натяжение;
3) поверхностное сжатие;
4) поверхностное натяжение.
2. Направленная вдоль поверхности сила, препятствующая увеличению
поверхности, отнесённая к единице длины поверхности – это…
1) сила Лоренца;
2) поверхностное натяжение;
3) осмотическое давление;
4) напряжение сдвига.
14
3. Межфазным поверхностным натяжением называется поверхностное
натяжение на границе двух:
1) смешивающихся жидкостей;
2) газов;
3) не смешивающихся жидкостей;
4) аморфных веществ.
4. Чем меньше поверхностное натяжение на границе раздела двух
жидкостей, тем:
1) выше взаимная растворимость жидкостей;
2) ниже взаимная растворимость жидкостей;
3) выше собственная растворимость жидкости;
4) ниже собственная растворимость жидкости.
5. Поверхностное натяжение между двумя жидкостями равно нулю:
1) если одна из жидкостей неполярная;
2) если жидкости сильно отличаются по полярности;
3) между любыми двумя жидкостями;
4) если полярности жидкостей близки.
6. При повышении температуры поверхностное натяжение жидкостей:
1) возрастает;
2) может возрастать и уменьшаться
3) не меняется;
4) уменьшается.
7. Наибольшую величину поверхностного натяжения в жидком состоянии
на границе с воздухом из ниже перечисленных веществ имеет:
1) ртуть;
2) вода;
3) хлороформ;
4) этиловый спирт.
8. Если на твёрдую поверхность нанесена капля воды и обе поверхности
граничат с газом, то капля образует с твёрдой поверхностью:
15
1) капиллярное поднятие;
S
S
F
R
2) угол сжатия;
3) краевой угол смачивания;
4) конус Тиндаля.
9. К абсолютно гидрофобным твёрдым телам относятся:
1) кварц, уголь, сера;
2) парафин, битум, тефлон;
3) графит, уголь, сера;
4) силикаты, графит, уголь.
10. Уравнение для нахождения свободной поверхностной энергии имеет
вид:
1)
3)
2)
4)
11. Свободная поверхностная энергия может быть уменьшена за счёт:
1) увеличения площади поверхности (S) и поверхностного натяжения
(σ);
2) уменьшения S и увеличения σ;
3) увеличения S и понижения σ;
4) уменьшения S и понижения σ.
12. Определите энергию Гиббса поверхности 5 г тумана воды, если
поверхностное натяжение капель жидкости составляет 71,96 мДж/м2, а
дисперсность частиц 60 мкм-1 (плотность воды =0,997 г/см3).
Ответ:21,66 Дж.
13. Чтобы стряхнуть ртуть в медицинском термометре, нужно создать
ускорение равное 10g. Рассчитайте диаметр перетяжки в капилляре, если
поверхностное натяжение ртути составляет 0,475 Дж/м2, длина столбика ртути
выше перетяжки 5 см, плотность ртути – 13,54 г/см3.
Ответ: 0,03 мм.
16
1.3. Адсорбция
Адсорбция – самопроизвольный процесс концентрирования вещества на
границе раздела двух фаз. Обратный процесс перехода вещества из
поверхностного слоя в объёмную фазу называется десорбцией. Адсорбция
некоторых веществ позволяет регулировать поверхностные свойства, в
особенности поверхностное натяжение.
Адсорбент – твёрдое или жидкое вещество, на поверхности которого
происходит адсорбция. Адсорбат – адсорбирующееся вещество, обычно
находящееся в газообразной или жидкой фазе.
Необходимо особо подчеркнуть, что способность вещества
адсорбироваться на межфазной поверхности – это не индивидуальное свойство
вещества, а его свойство в определённой гетерогенной системе.
В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз различают
адсорбцию:
а) газов на твёрдых адсорбентах;
б) газов на границе жидкость-газ;
в) растворённых веществ на границах твёрдое тело-жидкость и жидкостьжидкость.
По физико-химической классификации различают физическую
(молекулярную) адсорбцию, химическую адсорбцию (хемосорбцию), ионный
обмен.
Физическая адсорбция осуществляется за счёт сил Ван-дер-Ваальса
(индукционное, ориентационное, дисперсионное взаимодействия) и
водородных связей. Энтальпия физической адсорбции близка к энтальпиям
сжижения или испарения (-(10–20) кДж/моль). Вследствие экзотермичности
физической адсорбции, нагревание, согласно принципу Ле Шателье, приводит к
десорбции адсорбата.
При хемосорбции возникает химическое взаимодействие между
адсорбентом и адсорбатом. Энтальпия и энергия активации хемосорбции лежат
17
в характерных для химических реакций пределах: -(40–200) кДж/моль и 20–150
,
i
i i i
ii
n
ddГd
S
( ) .
ij
i
Г
( ) .
i
ij
i
a
Г
RT a
( ) .
i
ij
i
С
Г
RT С
кДж/моль. Физическая адсорбция преобладает над хемосорбцией обычно при
низких температурах. С повышением температуры скорость хемосорбции
значительно повышается в соответствии с уравнением Аррениуса.
Ионный обмен – это вид адсорбции с участием ионов. Ионный обмен из
растворов наблюдается на поверхностях с достаточно выраженным двойным
электрическим слоем (ДЭС), подвижные ионы которого способны
обмениваться на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.
Вещества, проявляющие способность к ионному обмену и используемые для
адсорбции ионов, получили название ионообменников или ионитов.
Количественное описание адсорбции при постоянной температуре
основано на фундаментальном адсорбционном уравнении Гиббса:
где
, Гi – химический потенциал и поверхностный избыток (гиббсовская
i
(1.9)
адсорбция) компонента i в поверхностном слое по сравнению с его
равновесным содержанием в объёмной фазе, приходящийся на единицу
площади поверхности, моль/м2.
Из (1.9) следует, что при постоянстве концентраций всех остальных
компонентов в системе (j)
(1.10)
Поскольку
о
=
+ RTlnai, то
i
i
(1.11)
Для разбавленных растворов, когда a
уравнение Гиббса:
При адсорбции из газовой фазы, поскольку парциальное давление Pi=CiRT,
то
используется адсорбционное
i≈Сi,
(1.12)
18
Г
RT
P
i
.)(
j
i
P
()
.
oi i
i
V C C
Г
S
,
ii
i i i s
AS CV
Г A C h
S
i
i
g
С
.
i
i
i
Г
g RT
C
.
i
ii
С
Гg
RT
0
i
j
C
=-
i
(1.13)
Из выражений (1.11–1.13) можно найти зависимости Гi от активности,
концентрации или парциального давления.
Пусть Сoi, Сi – исходная и равновесная концентрации i-го компонента
объёме V, а S – межфазная поверхность. Тогда
(1.14)
Количество адсорбированного вещества i на единице площади
поверхности адсорбента называется адсорбцией Аi,моль/м2. Связь между Гi и Аi,
с учётом выражения (1.14), имеет вид:
(1.15)
где hs,Vs – толщина и объём поверхностного слоя. В разбавленных растворах
Аi>>С
ihs
и Г
i ≈Аi
.
Знак гиббсовской адсорбции определяется согласно (1.12) знаком
производной
. Предельное значение gi при Сi→0 называется
поверхностной активностью:
(1.16)
Из (1.16) следует, что
(1.17)
При положительной адсорбции с ростом концентрации растворённого
вещества раствора на границе с воздухом уменьшается (
) и gi>0.
Такое вещество называется поверхностно-активным (ПАВ). Термин ПАВ чаще
применяют к специфическим веществам, обладающим большой поверхностной
активностью по отношению к воде. Если с ростом концентрации растворённого
вещества раствора на границе с воздухом увеличивается, то такое вещество
19
называется поверхностно-инактивным. При добавлении поверхностно-
g
С
С
Гg
RT
инактивного вещества в систему его концентрация в поверхностном слое
увеличивается в меньшей степени, чем в объёме. Примером таких веществ по
отношению к воде являются неорганические соли и некоторые органические
вещества, например, муравьиная и аминоуксусная кислоты.
Поверхностное натяжение ПАВ меньше поверхностного натяжения
растворителя. Так, масляная кислота в воде является ПАВ, а в гексане –
поверхностно-инактивным веществом (.103, Дж/м2: 72,5 (H2O); 26,5 (масляная
кислота); 17,8 (гексан)). Молекулы ПАВ, как правило, имеют неполярный
углеводородный радикал и полярную функциональную группу (-COOH, -NH2,
-ОН, -О-, - SO2OН и др.). Углеводородные радикалы выталкиваются из воды на
поверхность. ПАВ типа обычных мыл (например, олеат натрия) в концентрации
1 моль/м3 понижают σ воды при 298 К с 72,5.10-3 Дж/м2 до 30.10-3 Дж/м2. Тог-
-2
да
4.10-2 Дж.м/моль;
4.10
.
1/300.8,314=1,6.10-5 (моль/м2).
Слой толщиной 10-9 м и площадью 1 м2 (объём равен 10-9 м3) содержит 10-9
моль ПАВ. Т.е. в результате адсорбции поверхностная концентрация ПАВ в 104
раза превышает её объёмное значение!
В гомологических рядах жирных кислот, спиртов и аминов увеличение
углеродной цепи на CH2-группу увеличивает g примерно в 3–3,5 раза (правило
Дюкло-Траубе, 1891).
При большой концентрации вещества молекулы в поверхностном слое
стремятся расположиться как можно плотнее. Так, при небольших
концентрациях жирных спиртов или кислот в воде их молекулы вначале
ориентируются на поверхности адсорбента плашмя. При увеличении
концентрации этих веществ полярные группы молекул в поверхностном слое
находятся в воде, а неполярные углеводородные радикалы образуют в газовой
фазе так называемый частокол Ленгмюра (рис. 1.3).
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]