Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Ароматические амины структура, реакции окисления, применение в аналитической химии.pdf
Глава 2. Ароматические амины в аналитической химии
а
б
Рис. 5. Строение (а) и принцип действия (б) флуоресцентных зондов на основе ФПЭ
структуры которых (неплоское строение молекул, конформационная
жесткость и др.) удовлетворяют требованиям при молекулярном дизайне фотонных материалов [304, 305].
В то же время в литературе существуют лишь единичные примеры применения ароматических аминов в конструировании ФПЭ флуоресцентных сенсоров.
71
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
В работе [306] изучена возможность применения анилина и его
N-алкил- (метил- и н-бутил-) производных при разработке сенсора для
определения вязкости. Установлено, что с увеличением длины алкильного заместителя, которая влияет на энергию активации конформационных переходов, чувствительность сенсора возрастает. Зависимость
изменения интенсивности флуоресценции от вязкости растворителя
описывается уравнением Фёрстера – Гофмана.
Хемосенсор для селективного определения Cu2+основан на флуоресцентном зонде, включающем ТФА и индолилметановые звенья
[307]. Взаимодействие ионов меди(II) с рецепторной частью зонда
приводит к депротонированию вторичных аминогрупп, коньюгированных с ТФА, и, как следствие, к существенному увеличению его
донорных свойств. Появление новой полосы в спектре поглощения
и снижение интенсивности флуоресценции исходного зонда позволяет
определять ионы меди в широком диапазоне рН 6–12 с c
−6
× 10
моль/л.
min
= 1.0 ·×
Флуоресцентный зонд, включающий два анилиновых фрагмента
и диаминонафталимид, также использован для селективного определения миллимолярных концентраций ионов Cu2+[308]. В депротонированном состоянии атомы азота анилиновых фрагментов и аминогрупп флуорофора образуют комплекс с ионами Cu2+, что приводит
к существенному смещению спектра люминесценции зонда в красную
область (520 нм → 590 нм).
Простой и селективный метод определения гипохлорит-анионов
в диапазоне (10–18)·10−5моль/л предложен в работе [309]. Окислительное деоксимирование люминесцирующего оксима и, следовательно, изменение его акцепторных свойств в присутствии гипохлоританионов приводит к тушению люминесценции донора (ТФА).
Оптохимический сенсорный чип на оксид азота(IV) NO2включает N,N′-дифенил-1,4-фенилендиамин, иммобилизованный в слое, образованном блок-сополимерами полидиметилсилоксаном и поликарбонатом. Спектр амина трансформируется при окислении аналитом
[310]. Время отклика сенсора составляет 23 с при определении NO
в диапазоне концентраций 0.1–25 млн−1, c
= 0.12 млн−1, sr= 0.06.
min
На определение не влияет присутствие 0.1 млн−1О3, 0.2 млн−1Cl
и 250 млн−1NO.
Определённый интерес представляет ФПЭ-зонд (HP Green), основанный на окислении анизидинового фрагмента в присутствии пероксидазы хрена [311], которая позволяет определять пероксид водо-
2
2
72
Глава 2. Ароматические амины в аналитической химии
рода на уровне 0.1–5 мкмоль/л (c
ма к кинетиче скому определению L-лактата (0.5–10 мкмоль/л, c
= 164 нмоль/л) и D-глюкозы (2–30 мкмоль/л, c
= 64 нмоль/л), а также примени-
min
= 644 нмоль/л). В ка-
min
min
честве флуорофора в состав зонда включён 4-амино-1,8-нафталимид,
позволяющий детектировать аналитически сигнал в зелёной области
спектра. Инкорпорирование HP Green в состав полиуретановой плёнки позволило разработать обратимый сенсорный микропланшет для
определения пероксида водорода на уровне до 300 мкмоль/л (c
min
= 8.0 мкмоль/л) при физиологических значениях рН [312].
Нами [313] проведено квантовохимическое (B3LYP/6-31G(d,p))
изучение орбитальных предпосылок реализации эффекта ФПЭ во флуоресцентных зондах на основе 4-амино-1,8-нафталимида и производных анилина (п-анизидин и п-N,N-диметиламиноанилин); показано
хорошее согласие результатов квантовохимических расчётов с экспериментальными данными, что открывает возможность теоретического прогнозирования аналитических свойств флуоресцентных зондов
на основе названных соединений.
=
=
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ современного состояния и тенденций развития химии ароматических аминов приводит к заключению о том, что актуальные
и потенциальные возможности применения названных соединений
в ана литической химии связаны прежде всего с кинетическими (включая каталитические) и ферментативными реакциями окисления ароматических аминов, в том числе в рамках тест-методов, с созданием
электрохимических, оптических сенсоров, а также сенсорных систем,
основанных на процессах фотоиндуцированного переноса электронов.
Особый интерес, особенно для развития каталитических методов анализа, представляют реакции окисления третичных ароматических и жирноароматических (типа Ar (Ar′) NR, ArNRR′) аминов
в слабокислых и нейтральных средах. Для этих реакций характерны: устойчивость в растворах аналитических форм (продуктов окисления аминов) и, как следствие, стабильность аналитического сигнала; достаточно высокая чувствительность; своеобразная селективность, отличная от таковой для способов определения, основанных
на нередокс-реакциях; отсутствие или малая степень протекания кинетически заторможенной некаталитической реакции с сильным окислителем – кислородом O2, пероксидом водорода H2O2, гидропероксидом C6H5C(CH3)2OOH изопропилбензола (кумол) C6H5CH(CH3)2, гидропероксомоносульфат-анионом (гидромоноперсульфат-анион) HSO
пероксодисульфат-анионом (персульфат-анион) S2O
ном VO
периодат-анионом IO
−
, марганцем(III), бромат-анионом BrO
3
−
, церием(IV) и др., что в совокупности с други-
4
2−
, ванадат-анио-
8
−
, иодат-анионом IO
3
ми факторами обеспечивает высокую точность (правильность и прецизионность) аналитического определения микроколичеств каталитически активных веществ – ионов переходных металлов и некоторых
органических соединений.
−
5
−
3
,
,
74
Заключение
Направленное принятие аналитических решений на основе накопленных знаний о механизмах окислительно-восстановительных реакций ароматических аминов и на базе установления закономерностей
структура – свойство будет способствовать расширению области применения и повышению эффективности аналитических реакций аминов, в том числе при разработке сенсорных устройств.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Ароматические амины
ВС – 4-амино-4′-метоксидифениламин, вариаминовый синий
нитроДФАСК – нитродифениламин-4-сульфокислота (сокращение
используется для всех изомеров)
ДФА – дифениламин
ДФАСК – дифениламин-4-сульфокислота
МДФА – N-метилдифениламин
МДФАСК – N-метилдифениламин-4-сульфокислота
полиДФА – полидифениламин
СФАК – 2-карбоксидифениламин-4′-сульфокислота, 4′-сульфофе-
нилантраниловая кислота
ТМБ – 3,3′,5,5′-тетраметилбензидин
ТФА – трифениламин
ТФАСК – трифениламин-4-сульфокислота
ТФБ – N,N′,N,N′-тетрафенилбензидин
ЭДФА – N-этилдифениламин
ЭДФАСК – N-этилдифениламин-4-сульфокислота
Растворители и другие вещества
ДМСО – диметилсульфоксид
ДМФА – N,N-диметилформамид
ПАВ – поверхностно-активные вещества
ПХ – пероксидаза хрена
Характеристики электронной структуры, теория и методы
ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь
ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография
76
Список сокращений и условных обозначений
ГХ – газовая хроматография
МО – молекулярная орбиталь
НСМО – низшая свободная молекулярная орбиталь
НЭП – неподелённая электронная пара
ПИА – проточно-инжекционный анализ
DFT – Density Functional Theory, теория функционала плотности
PA – Proton Affinity, сродство к протону
Некоторые специальные термины
ПДК – предельно допустимая концентрация
ФПЭ – фотоиндуцированный перенос электронов
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Scopusr// Elsevier. [Электронный ресурс]. URL: https://www.elsevier.com/
solutions/scopus.
2. The Chemistry of Anilines. Part 1 / E. S. Travis, Minh Tho Nguyen, G. M. Vojcik, S. W. Slayden, J. F. Liebman, M. N. Eberlin, D. Vasconcellos Augusti,
R. Augusti; Volume Editor : Z. Rappoport. Chichester : John Wiley & Sons
Ltd, An Interscience Publication, 2007. 1180 p. (Patai Series : The Chemistry
of Functional Groups / Series Editor : Z. Rappoport).
3. Bludsky O., Sponer J., Leszczynski J., Spirko V., Hobza P. Amino-Groups in
Nucleic-Acid Bases, Aniline, Aminopyridines, and Aminotriazine Are Nonplanar – Results of Correlated Ab-Initio Quantum-Chemical Calculations and
Anharmonic Analysis of the Aniline Inversion Motion // J. Chem. Phys. 1996.
Vol. 105, № 24. P. 11042–11050.
4. Vaschetto M. E., Retamal B. A., Monkman A. P. Density functional studies of
aniline and substituted anilines // J. Mol. Struct. : THEOCHEM. 1999. Vol. 468,
№ 3. P. 209–221.
5. Wojciechowski P. M., Zierkiewicz W., Michalska D., Hobza P. Electronic
Structures, Vibrational Spectra, and Revised Assignment of Aniline and its
Radical Cation : Theoretical Study // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118, № 24.
P. 10900–10911.
6. Rodriguez M. A., Bunge S. D. Diphenylamine // Acta Crystallogr. E. 2003.
Vol. 59, № 8. P. 1123–1125.
7. Наумов В. А., Тафипольский М. А., Наумов А. В., Самдал С. Молекулярное
строение дифениламина по данным газовой электронографии и квантовой
химии // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75, № 6. С. 978–987.
8. Наумов В. А., Самдал С., Наумов А. В., Гундерсен С., Волден Х. В. Молекулярное строение трифениламина в газовой фазе // Журн. общ. химии.
2005. Т. 75, № 12. С. 2046–2051.
9. Sobolev A. N., Belsky V. K., Romm I. P., Chernikova N. Yu., Guryanova E. N.
Structural investigation of the triaryl derivatives of the Group V elements. IX.
Structure of triphenylamine, C18H15N // Acta Crystallogr. C. 1985. Vol. 41,
№ 6. P. 967–971.
78
Библиографический список
10. Панкратов А. Н. Оптимизация геометрии и электронная структура ароматических двуядерных мостиковых молекул // Журн. структур. химии. 1991.
Т. 32, № 2. С. 23–29.
11. Pankratov A. N., Shchavlev A. E. Semiempirical quantum chemical PM3 computations and evaluations of redox potentials, basicities, and dipole moments
of the diphenylamine series as analytical reagents // Canad. J. Chem. 1999.
Vol. 77, № 12. P. 2053–2058.
12. Панкратов А. Н., Щавлев А. Е. Протолитические, окислительно-восстановительные и полярные свойства реагентов ряда дифениламина : квантовохимическая оценка // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, № 2. С. 143–150.
13. Setta P., Dea A. K., Chattopadhyaya S., Mallick P. K. Raman excitation profile
of diphenylamine // Chem. Phys. 2002. Vol. 276, № 2. P. 211–224.
14. Boyle A. A comparative semi-empirical study of the effect of ring ortho-substitution on the conformation of diphenylamine // J. Mol. Struct. : THEOCHEM.
1999. Vol. 469, № 1–3. P. 15–23.
15. Xiao J., Gong X., Chiu Y., Xiao H. Ab initio studies on the conformations, thermodynamic properties and rotational isomerization of diphenylamine (DPA) //
J. Mol. Struct. : THEOCHEM. 1999. Vol. 489, № 2–3. P. 151–157.
16. Wu X., Davis A. P., Lambert P. C., Steffen L. K., Toy O., Fry A. J. Substituent
effects on the redox properties and structure of substituted triphenylamines. An
experimental and computational study // Tetrahedron. 2009. Vol. 65, № 12.
P. 2408–2414.
17. Reva I., Lapinski L., Chattopadhyay N., Fausto R. Vibrational spectrum and
molecular structure of triphenylamine monomer : A combined matrix-isolation
FTIR and theoretical study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. Vol. 5, № 18.
P. 3844–3850.
18. Guillaumont D., Nakamura S. Calculation of the absorption wavelength of dyes
using time-dependent density-functional theory (TD-DFT) // Dyes Pigm. 2000.
Vol. 46, № 2. P. 85–92.
19. Shimamori H., Sato A. Dipole Moments and Lifetimes of Excited Triplet States
of Aniline and Its Derivatives in Nonpolar Solvents // J. Phys. Chem. 1994.
Vol. 98, № 51. P. 13481–13485.
20. G´ee C., Cuisset A., Divay L., Cr´epin C. Electronic relaxation of aniline in argon
matrix : A site selective laser spectroscopy // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116,
№ 12. P. 4993–5001.
21. Freccero M., Fagnoni M., Albini A. Homolytic vs Heterolytic Paths in the
Photochemistry of Haloanilines // J. Amer. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 43.
P. 13182–13190.
22. Rubio-Pons´O., Loboda O., Minaev B., Schimmelpfennig B., Vahtras O.,
˚
Agren H. CASSCF calculations of triplet state properties : applications to
benzene derivatives // Mol. Phys. 2003. Vol. 101, № 13. P. 2103–2114.
23. Hou X. J., Quan P., Holtzl T., Veszpremi T., Nguyen M. T. Theoretical Study
of Low-Lying Triplet States of Aniline // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109,
Vol. 45. P. 10396–10402.
79
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
24. Sumimoto M., Yokogawa D., Komeda M., Yamamoto H., Hori K., Fujimoto H.
Theoretical investigation of the molecular structures and excitation spectra of
triphenylamine and its derivatives // Spectrochim. Acta Part A : Molecular and
Biomolecular Spectroscopy. 2011. Vol. 81, № 1. P. 653–660.
25. Budyka M. F. Quantum-chemical study of competitive photochemical re-
action pathways in N-methyldiphenylamine derivatives // J. Mol. Struct. :
THEOCHEM. 2003. Vol. 629, № 1–3. P. 127–135.
26. Mulder P., Arends I. W. C. E., Santoro D., Korth H. G. The Surprisingly Facile
Thermal Dehalogenation of Chlorinated Aromatics by a Hydroaromatic Donor
Solvent. Tautomerization of Chlorinated Phenols and Anilines // J. Org. Chem.
2003. Vol. 68, № 11. P. 4247–4257.
27. Tseng C.-M., Dyakov Y. A., Huang C.-L., Mebel A. M., Lin S. H.,
Lee Y. T., Ni C.-K. Photoisomerization and Photodissociation of Aniline and 4Methylpyridine // J. Amer. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 28. P. 8760–8768.
28. Oomens J., Moore D. T., Helden G. von, Meijer G., Dunbar R. C. The Site of
Cr+ Attachment to Gas-Phase Aniline from Infrared Spectroscopy // J. Amer.
Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 3. P. 724–725.
29. Amunugama R., Rodgers M. T. Influence of substituents on cation-π interactions. 3. Absolute binding energies of alkali metal cation – aniline complexes
determined by threshold collision-induced dissociation and theoretical studies //
Intern. J. Mass Spectrom. 2003. Vol. 227, № 3. P. 339–360.
30. Pratt D. A., Dilabio G. A., Mulder P., Ingold K. U. Bond Strengths of Toluenes,
Anilines, and Phenols : To Hammett or Not // Acc. Chem. Res. 2004. Vol. 37,
№ 5. P. 334–340.
31. Pratt D. A., Dilabio G. A., Valgimigli L., Pedulli G. F., Ingold K. U. Substituent
Effect on the Bond Dissociation Enthalpies of Aromatic Amines // J. Amer.
Chem. Soc. 2002. Vol. 124, № 37. P. 11085–11092.
32. Bean G. P. An AM1 study of the effect of substituents on the bond dissociation
energies of anilines, phenols, and α-substituted toluenes // Tetrahedron. 2002.
Vol. 58, № 50. P. 9941–9948.
33. Cheng Y. H., Liu L., Song K. S., Guo Q. X. A theoretical study on the homolytic
dissociation energies of H–N+bonds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2.
2002. № 8. P. 1406–1411.
34. Song K. S., Liu L., Guo Q. X. Remote Substituent Effects on N—X (X = H, F,
Cl, CH3, Li) Bond Dissociation Energies in Para-Substituted Anilines // J. Org.
Chem. 2003. Vol. 68, № 2. P. 262–266.
35. Li Z., Cheng J. P. A Detailed Investigation of Subsitituent Effects on N — H
Bond Enthalpies in Aniline Derivatives and on the Stability of Corresponding
N-Centered Radicals // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68, № 19. P. 7350–7360.
36. Gomes J. R. B., Ribeiro da Silva M. D. M. C., Ribeiro da Silva M. A. V. Solvent
and Structural Effects in the N — H Bond Homolytic Dissociation Energy //
J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108, № 11. P. 2119–2130.
80