Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Ароматические амины структура, реакции окисления, применение в аналитической химии.pdf
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
Квантовохимический расчёт геометрических характеристик
(HF/6-31G(d) [16], B3LYP/6-31G(d,p) и B3LYP/aug-cc-pVDZ [17])
показывает пропеллерообразное строение молекулы ТФА, что хорошо
согласуется с экспериментальными данными [9]. Эквивалентность
фенильных колец и планарность атома азота в молекуле ТФА приводит
к максимальному орбитальному перекрыванию с π-системой. Хорошее
совпадение между теоретическими и экспериментальными ИКспектрами ТФА также свидетельствует о правильности расчёта [17].
Авторами [8] отмечается, что метод HF/6-31G(d) хуже предсказывает длину связей и торсионные углы CCNC по сравнению с методом
DFT в приближении B3LYP с базисами 631++G(d,p) и aug-сс-pVDZ
[17]; в то же время валентные углы, полученные разными методами,
совпадают. Подробное обсуждение влияния нитро- и метоксигрупп,
способных к резонансному взаимодействию с π-системой, на геометрию ТФА-остова представлено в работе [16]; в ней же показана
возможность предсказания величин окислительно-восстановительного потенциала замещённых ТФА на основе рассчитанных значений
потенциала ионизации в [16].
Конформационная подвижность ТФА изучена в работе [16]. Показано, что глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает D3группа симметрии. Детальное исследование перехода
между локальными минимумами энергии позволило выявить несколько переходных состояний с разными точечными группами симметрии
и показало, что переходы должны преимущественно осуществляться
через канал, где два фенильных кольца вращаются в одном, а третье –
в противоположном направлениях.
Оценка возможностей применения нестационарной теории функционала плотности (DFT) для оценки спектров поглощения ряда практически важных органических соединений, в том числе нитро-ДФА
ряда, проведена в [17]. Показано, что спектры, полученные методом
B3LYP/6-31G, хорошо согласуются с экспериментальными данными.
1.1.2. Строение молекул в возбуждённом состоянии
Более сложной задачей является изучение строения и реакционных характеристик возбуждённых (синглетных и триплетных) состояний ариламинов и их окисленных форм.
Возбуждённые состояния моноариламинов изучены экспериментальными [18–2] и теоретическими методами [21, 22]. Квантовохимические расчёты на основе теории функционала плотности показывают,
11
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
что переход молекул производных анилина в возбуждённые со стояния
приводит к существенному изменению геометрических и электронных
характеристик молекул; рассчитанные значения вертикальной (S1← S)
и адиабатической (T1← S1) энергии переходов хорошо согласуются
с экспериментальными данными.
Сравнительное изучение геометрии, электронной структуры
и энергии возбуждения в ряду NMe3–NPhMe2–NPh2Me–NPh3проведено [23] методами MP2 и B3LYP. Авторами [23] показано, что
основной проблемой при поиске оптимальной геометрии изучаемых
систем являются дисперсионные взаимодействия между объёмными заместителями у атома азота, что приводит к различным
устойчивым конформациям молекул NMe3, NPhMe2, NPh2Me при
расчёте методами MP2 и B3LYP c базисным набором сс-pVDZ.
Отмечено, что для ТФА конформация D3незначительно стабильнее,
чем C3(∆E = 0.7 ккал/моль). Электронные структуры и энергии
возбуждения соединений изучены на уровне TD-DFT/cc-pVTZ
(функционалы BPW91, B3LYP, BH-HLYP) и ab initio (CASSCF,
MC-QDPT2) методами. На примере ТФА показано, что рассчитанные
значения энергии вертикальных переходов S1← S, S2← S и T1← S
состояний, полученные менее ресурсозатратным TD-B3LYP методом,
сопоставимы с данными MC-QDPT2. Анализ вида высшей занятой
молекулярной орбит али (ВЗМО) соединений показывает их сходные
электронные характеристики (π-тип, существенный вклад неподелённой электронной пары атома азота), в отличие от низшей свободной
молекулярной орбитали (НСМО).
Электронная структура производных ДФА (Ph2NHCH
2−nPhn+1
где n = 0–2) в основном и возбуждённых состояниях изучена полуэмпирическим РМ3 методом [24]. Анализ поверхности потенциальной
энергии триплетного состояния систем позволил сравнить энергию активации конкурирующих процессов фотоциклизации и фотодиссоциации по N—C связи и сделать выводы о возможности их протекания.
1
,
1.1.3. Теоретическая оценка энергетических характеристик
некоторых фундаментальных процессов, характерных
для ароматических аминов
Предметом детального теоретического изучения в настоящее время являются энергетические характеристики ряда фундаментальных
процессов, характерных для ароматических аминов. В числе таких
12
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
процессов – молекулярные перегруппировки [25], процессы диссоциации с разрывом связей N—H и C — H [26], протекающие при фотохимических превращениях аминов; протонирование, взаимодействие
с ионами переходных [27] и щелочных [28] металлов.
Ряд работ посвящён изучению процесса гомолитического расщепления связи NH, который наблюдается при фотохимических превращениях, в процессах окисления и биодеградации ароматических аминов
[29–37]. Прямую информацию о прочности N— H связи дают значения
энергии диссоциации связи (BDE), которые в настоящее время определены экспериментально для ряда ароматических аминов методами
электрохимии и фотоакустической калориметрии [38, 39]. Эмпирическое определение BDE основано на корреляционных зависимостях
вида [2]:
−
BDEHA= c1pKHA+ c2E
где pKHA– константа ионизации амина по кислотному типу, E
+ c3,
A
−
A
окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары сопряжённого основания, c1, c2и c3– эмпирические коэффициенты.
Квантовохимические ab initio расчёты позволяют с достаточной
степенью точности оценить величины энергии диссоциации связи
N—H не только ароматических аминов, но также их окисленных форм
и радикалов [29, 30, 34–37]. Следует помнить, что при сравнении расчётных и экспериментальных данных необходимо учитывать эффект
растворителя.
В целом эффекты ионизации ароматических аминов и влияние
заместителей соответствуют известным закономерностям. Для катионрадикала (100 ккал/моль) и протонированной формы (124 ккал/моль)
характерно упрочение связи N — H, а для аминильного (анилинильного) радикала PhNH•её ослабление (30–43 ккал/моль) по сравнению с анилином (BDE
= 92 ккал/моль). Электронодонорные за-
N — Н
местители в фенильном кольце дестабилизируют электронейтральные
молекулы и стабилизируют соответствующие радикалы, а электроноакцепторные группы оказывают обратный эффект. При этом электроноакцепторные заместители в пара-положении фенильного кольца
в большей степени упрочняют связь N — H, чем электронодонорные
её ослабляют. Действие заместителей в мета-положении существенно
ниже, эффект орто- и пара-замещения сопоставим. Установлено, что
эффекты заместителей сравнимы для производных анилина и ДФА.
–
13
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
NH
2
NH
2
+
NH
2
+
•
•
Интересным фактом [30] является дестабилизация молекул N-замещённых фениламинов при введении электроноакцепторного заместителя. В этом случае анилинил-радикал (YC6H4NH•) может образовываться за счёт разрыва N—Х связи (Х = Н, СН3, ОН, F), а значения
BDE
коррелируют с константами заместителей Гаммета. В прото-
N — X
нированных анилинах электроноакцепторные заместители, напротив,
дестабилизируют катион-радикал YC6H4NH
• +
2
.
Одним из наиболее широко распространённых и практически значимых процессов в химии ароматических аминов является ионизация
с образованием катион-радикалов. В связи с этим логичным кажется
изучение строения катион-радикалов квантовохимическими методами.
На примере анилина было показано [2], что образование катион-радикала сопровождается существенной перестройкой геометрической
и электронной структур. Катион-радикал в отличие от анилина имеет
планарную геометрию (C2v), взаимодействие неспаренного электрона
атома азота с π-системой кольца приводит к делокализации спиновой
плотности [40]:
Строение и электронная структура катион-радикала ДФА
• +
изучена теоретическим (B3LYP/6-31G+(d,p)) и экспериментальными
(ЭПР, ЯМР) методами [41–45]. Установлено, что геометрия катионрадикала ДФА
• +
соответствует C2точечной группе, с двугранным
углом 22.4◦между плоскостями фенильных колец. Анализ электронной структуры показывает, что атом азота вносит существенный вклад
в наполовину заполненную молекулярную орбиталь, а спиновая плотность лишь на 36.7% локализована на атоме азота, что свидетельствует
о π-делокализации неспаренного электрона. Расчёт спектров ЯМР методом B3LYP/EPR-II показал их хорошее совпадение с экспериментом.
Квантовохимическо е (B3LYP/6-31G(d)) изучение влияния конформации на энергетические, геометрические и электронные характеристики ДФА в молекулярном и ионизированном состояниях (аминилPh2N•, катион-Ph2NH
• +
, нитроксид-Ph2NO•радикалах) изучено в [40].
14
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
Авторами показано, что для всех изучаемых систем оптимальной является непланарная конформация молекул, однако барьеры вращения
конформационно-подвижных ДФА и его аминил-радикала существенно ниже (0.004–0.005 Хартри), чем у катион- и нитроксил- радикалов,
для которых значения торсионных углов относительно C— N связи 90
(0.007 Хартри) и 0o(0.012 Хартри), соответственно, маловероятны.
Сравнительное изучение геометрии и электронной структуры
ТФА и его катион-радикала проведено в ряде работ методом теории
функционала плотности (B3LYP/6-31G(d) [43] и B3LYP/6-31G(d,p)
[44, 45]). Сравнение геометрических характеристик (длина связей, валентные и торсионные углы) ТФА и катион-радикала ТФА
• +
(рис. 2)
показывает лишь незначительные изменения геометрических характеристик при ионизации молекулы.
◦
1.39
1.39
1.40
1.42
120
N
41.7
Рис. 2. Основные геометрические характеристики ТФА и его
катион-радикала [45]
1.41
1.41
1.39
1.40
120
N
38.9
В работе [16] проведено изучение влияние заместителей на геометрические характеристики ТФА и соответствующих катион-радикалов. Теоретическая оценка энергии (потенциал) ионизации ТФА
(I
= 6.42 эВ, I
расч
организации ТФА → ТФА
= 6.88 эВ) и его замещённых, а также энергии ре-
эксп
• +
(0.12 эВ) используется для предсказания
электронно-дырочной проводимости коньюгатов ТФА при разработке
органических световодов.
Исследование строения и электронно-спектральных свойств неко-
торых трифениламиновых олигомеров, содержащих различные π-электронные разделители концевых групп и представляющих интерес в качестве электро- и фотоактивных материалов, проведено на уровне DFT
с применением гибридных обменно-корреляционных функционалов
B3LYP и BMK [46]. Получено хорошее согласие результатов расчётов
15
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
с экспериментальными данными по спектру поглощения в видимой
и УФ областях, объяснена природа полос поглощения в видимой области спектра во взаимосвязи со структурными изменениями молекул.
1.2. Некоторые химические свойства ароматических аминов и их предсказание на основе количественных соотношений структура – свойство
Ароматические амины сыграли важную роль в развитии представлений о количественных соотношениях структура – свойство. Установленные к настоящему времени закономерности влияния строения молекул ароматических аминов на их реакционную способность (кислотно-основные равновесия, поведение в нуклеофильных и окислительно-восстановительных реакциях), механизмы ре акций, физико-химические характеристики занимают важное место в теории химической
связи.
1.2.1. Осн´oвные свойства
Протонирование молекул ароматических аминов может оказывать
существенное влияние на реакционную способность и направления
протекания реакций ароматических аминов. Кислотно-основные равновесия аминов должны обязательно учитываться в химико-аналитических приложениях.
Общеизвестно, что ароматические амины, как и другие производные аммиака, являются основаниями Льюиса. Основность ароматических аминов существенно ниже по сравнению с алкиламинами, что
объясняется сопряжением НЭП атома азота с π-системами ароматических колец и отсутствием резонансной стабилизации у протонированных форм аминов.
В растворах перенос протона характеризуется величиной pKaконстант диссоциации сопряжённых кислот ариламинов. Табличные значения pKaдля производных анилина широко представлены в ряде
работ и обобщены в [47] (табл. 2). В целом π-электронодонорные заместители в кольце, особенно в орто- и пара-положениях, увеличивают,
электроноакцепторные – уменьшают, а N-алкилзамещение незначительно повышает основность аминов.
При переходе от моноариламинов к дифениламинам осн´oвные
свойства существенно снижаются, а трифениламины практически
не проявляют осн´oвных свойств [48]. В СГУ (Н. С. Фруминой,
16
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
Таблица 2
Значения pKaнекоторых ароматических аминов в водной среде при 25◦С [47]
Соединение pK
a
Анилин 4.63 3-Аминосульфоновая кислота 3.73
2-Метиламин 4.44 4-Аминосульфоновая кислота 3.24
3-Метиламин 4.73 2-Броманилин 2.53
4-Метиламин 5.08 3-Броманилин 3.58
2-Аминобензойная кислота 4.946
4-Броманилин 3.86
(2.108)
3-Аминобензойная кислота 4.78 3,5-Диброманилин 2.34
4-Аминобензойная кислота (4.874)
2-Иоданилин 2.60
2.501
1,2-Фенилендиамин 4.57
1,3-Фенилендиамин 5.11
1,4-Фенилендиамин 6.31
0.80
2.50
2.97
∗
2-(N-Метиламино)бензойная
∗
кислота
∗
3-(N-Метиламино)бензойная
∗
кислота
4-(N-Метиламино)бензойная
∗
кислота
2-Нитроанилин −0.26 N,N-Диметиланилин 5.15
3-Нитроанилин 2.466 3-Нитро-N,N-диметиланилин 2.62
4-Нитроанилин 1.0 3-Хлор-N,N-диметиланилин 3.83
2-Аминофенол 4.78
3-Аминофенол 4.37
4-Аминофенол 5.48
(9.97)
(9.82)
∗
4-Хлор-N,N-диметиланилин 4.39
∗
∗
4-Бром-N,N-диметиланилин 4.23
∗
N-Этиланилин 5.12
(10.30)
2-Анизидин 4.52 N,N-Диэтиланилин 6.61
3-Анизидин 4.23 N-Аллиланилин 4.17
4-Анизидин 5.34 2-Аминобифенил 3.82
2-Фторанилин 3.20 Бензидин 4.66; 3.57
3-Фторанилин 3.50 Дифениламин 0.79
4-Фторанилин 4.65 1-Нафтиламин 3.92
2-Хлоранилин 2.65 N-Метил-1-нафтиламин 3.67
3-Хлоранилин 3.46 1-Амино-6-гидроксинафталин 3.97
4-Хлоранилин 4.15 N,N-диметил-1-нафтиламин 4.83
2,4-Дихлоранилин 2.05 2-Нафтиламин 4.16
4-Метилтиоанилин 4.35 N,N-диметил-2-нафтиламин 4.566
2-Аминосульфоновая кислота 2.48
Примечание.В скобках приведены значения pKaдля групп, отличных от первичной
аминогруппы.∗Значения pKaопределены при 20◦С;
∗∗
при 22◦С;
∗∗∗
при 27◦С.
Соединение pK
5.34
5.10
5.04
a
∗
∗
∗∗
∗∗
∗∗∗
17
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
С. П. Муштаковой и др.) проведён ряд работ по изучению кислотно-основных взаимодействий дифениламинов [49–51]. Показано, что
общие закономерности влияния природы заместителей на осн´oвные
свойства сохраняются при переходе от моно- к дифениламинам
(табл. 3).
Таблица 3
Значения pKaдифениламинов в водной среде [49–52]
Соединение pK
Дифениламин 0.78 2,2′-Дикарбоксидифениламин (3.8)
3-Аминодифениламин (4.8)
4-Аминодифениламин (5.2) 2-Нитродифениламин −2.9
4-Амино-4′-метоксидифениламин (5.3) 3-Нитродифениламин −1.7
1,2-Дигидроксидифениламин (9.36)
4-Метоксидифениламин 1.3 Дифениламин-4-сульфокислота −1.2
2-Карбоксидифениламин (4.1)
2-Карбокси-4′-метилдифениламин (4.9)
2-Карбокси-2′-метоксидифениламин (4.2) N-Изопропилдифениламин 1.97
2-Карбокси-4′-метокси-дифениламин (4.2)
Примечание. В скобках приведены значения pKaпо группам, отличным от вторичной
аминогруппы.
a
2-Карбоксидифениламин-4′-
−0.50
сульфокислота
4-Нитродифениламин −2.4
0.59
N-Метилдифениламин-4-
−1.4
сульфокислота
N-Этилдифениламин-4-сульфо-
0.25
кислота
Трифениламин-4-сульфокислота −3.6
−0.45
Соединение pK
−3.8
(4.6)
−2.2
−0.99
−0.50
a
До настоящего времени теоретический расчёт абсолютных значений pKaнеизвестных соединений остается сложной задачей. Однако
в ряду аналогичных соединений теоретическая оценка значений pK
возможна при квантовохимических расчётах с использованием одного
уровня теории. В связи с этим определённый интерес представляют
работы по поиску корреляций между теоретическими и экспериментальными константами для различных со единений. Взаимосвязь значений pKaароматических аминов с различными термохимическими
и квантовохимическими параметрами, полученными полуэмпирическими, ab initio и DFT методами, позволяют в ряде случаев получать хорошо воспроизводимые результаты [53–57]. Исследование зависимостей между квантовохимическими дескрипторами и значениями
pKaдля широкого круга ароматических аминов представлено в [58].
18
a
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
Авторами отмечается невозможность использования лапласиана критической точки на НЭП атома для описания осн´oвных свойств. Предсказание осн´oвных свойств ароматических аминов также возможно
по линейным зависимостям между энергией Гиббса реакции диссоциации сопряжённых кислот и константами Гаммета ( pKa= −3.03σ +
+ 4.46 [59]), значениями pK
= −0.186PA+ 4.47 [58, 59]), зарядом на атоме азота [55], молекуляр-
ным электростатическим потенциалом (pKa= cV
и сродством к протону (РА) (pKa=
a
+d, где V
min
min
– зна-
чения минимумов потенциала), а также топологическими индексами
электронной структуры (электронной плотностью – ρ(r), лапласианом
∇2ρ(r) в критической точке связи C — N и др.) [57, 60, 61]. А. Н. Панкратовым с соавт. [62] рассчитаны значения энтальпии и свободной
энергии газофазного РА анилина и его производных с различными
вариантами электронодонорного и электроноакцепторного замещения
в ароматическом кольце и при атоме азота (62 соединения) и найдены
линейные корреляции вида pKavs PA. Отклонения данных для ортозамещённых анилинов от названных зависимостей обсуждаются в свете возможной гидрофобной гидратации фрагментов молекул вблизи
реакционного центра протонирования.
С позиций детализации механизмов реакций интересным вопросом является место протонирования ароматических аминов при наличии нескольких основных групп. Оценка направления протонизации в молекуле 4-амино-4′-метоксидифениламина (вариаминовый синий, ВС) проведена на основании квантовохимического изучения [63].
Учёт гидратации позволил выявить энергетическую предпочтительность протонирования по первичной аминогруппе. Квантовохимическое исследование региоселективности протонирования 2-, 3-, 4-метоксианилинов, 4-метилтиоанилина, 2-, 3-, 4-аминобензойных кислот,
2-, 3-, 4-нитроанилинов показало, что сайтом протонирования в газовой фазе и водной среде является аминный атом азота [51].
Следует помнить, что значение pKaопределяется не только внутренней основностью молекул, но и включает эффект растворителя.
В результате стабилизации протонированной формы при взаимодействии с растворителем протонирование ароматических аминов в растворах происходит только по атому азота. Более точной мерой основности молекул является значение сродства к протону в газовой
фазе, которое позволяет разделить электронные эффекты и эффекты
сольватации. Значения сродства к протону моноариламинов оценены как экспериментальными (масс-спектрометрия), так и теоретиче-
19
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
скими методами и проанализированы в [2]. Отмечается, что вопрос
о центре протонирования моноариламинов в газовой фазе (атом N
или С кольца) до сих пор не решён, что связано как с зависимостью
результатов от условий эксперимента, так и теоретическим уровнем
метода и используемого атомного базиса при квантовохимических
расчётах.
Энергия (потенциал) ионизации молекул, которая зависит от окислительно-восстановительного потенциала и поляризуемости молекул,
также хорошо описывает реакционную способность соединений и может быть оценена как энергия ВЗМО электронейтральных молекул
согласно теореме Купманса. Таким образом, логичным является существование зависимости между энергией ВЗМО и значениями pK
[56]. Установлено, что при протонировании анилина основное изменение энергии вызвано разрушением граничной орбитали с высоким
вкладом НЭП атома азота. Перенос электрона происходит с ВЗМО
электронейтральной молекулы на НВМО протона, и, следовательно,
более высокое значение энергии ВЗМО (меньшая энергия ионизации
молекулы) облегчает перенос электрона и свидетельствует о большей основно сти амина. Минимум «локальной энергии ионизации»
с центром в определённой точке пространства I(r) также коррелирует
со значениями pKa[64, 65].
Число работ, посвященных поиску корреляций pKa– структура
дифениламинов [11, 12, 65] существенно меньше, чем для производных анилина. Возможность простой квантовохимической оценки значений pKa, а также окислительно-восстановительного потенциала (E0)
и дипольного момента (µ) редокс-реагентов дифениламинового ряда
представлена в [11, 12]. Авторами установлены линейные зависимости величин pKa, характеризующих протонирование аминов по азоту и диссоциацию карбоксизамещённых реагентов по COOH-группе,
со сродством к протону дифениламинов и COO−-содержащих анионов, E0дифениламинов с первым потенциалом ионизации и экспериментальных значений дипольного момента молекул с теоретическими.
Возможность применения хемометрических алгоритмов для априорной оценки констант ионизации соединений дифениламинового ряда
показана в работе [66].
В целом использование квантовохимических дескрипторов изолированных электронейтральных молекул ариламинов имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными эмпирическими параметра-
a
20