Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Ароматические амины структура, реакции окисления, применение в аналитической химии.pdf
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
N
R
1
R
2
N
+
R
1
R
2
N
+
R
2
R
1
H
H
NN
R
1
R
2
R
2
R
1
NN
R
1
R
2
R
2
R
1
2
-ē
(Cu
2+
)
•+
++
•+
-2H
+
-2H
+
N
N
2
2
•+
-2H
+
-ē
NN
-ē
-2H
+
В последние годы наблюдается большой интерес к изучению систем на основе производных трифениламина, что обусловлено уникальными фотохромными и электронными свойствами материалов
на их основе, а также способностью к плёнкообразованию. Особенности поведения замещённых ТФА в окислительно-восстановительных реакциях, по сравнению с моно- и диариламинами, обусловлены сравнительно низким потенциалом ионизации трифениламинов, более стабильными катион-радикалами и, как следствие, возможностью протекания обратимых процессов окисления–восстанов-
ления.
В целом закономерности окисления ТФА подобны таковым для
дифениламинов и третичных моноариламинов. Общепризнанно, что
электрохимическое окисление ТФА происходит согласно следующей
схеме [114]:
31
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
NN
•+
-ē
-ē
N
+
N
+
+
+
-ē
Одноэлектронное окисление ТФА приводит к образованию кати-
он-радикалов ТФА
• +
. Константы скорости их образования при взаимодействии ряда производных ТФА с ионами Cu2+в ацетонитриле
определены авторами [115] спектрофотометрическим методом остановленной струи и составляют 1.09 · 102–2.15 · 105М−1с−1, а энергия
активации 6.96–17.50 ккал/моль.
Являясь высокореакционно-способными частицами, катион-радикалы димеризуются («хвост к хвосту») с последующим депротонированием и образованием N,N′,N,N′-тетрафенилбензидинов (ТФБ). Скорость образования ТФБ и их выход определяются природой заместителей в фенильных кольцах [116]. Следует учитывать, что ТФБ характеризуются низкими значениями окислительно-востановительного
потенциала и склонны к дальнейшему окислению как катион-радикалами ТФА
• +
, так и избытком окислителя.
Приведённая выше схема окисления ТФА хорошо согласуется
с данными изучения кинетики и механизма одноэлектронного окисления ТФА и его замещённых методом ЭПР [116, 117]. В органических растворителях (ацетонитрил, дихлорметан) лимитирующей стадией является окисление ТФБ до катион-радикала ТФБ
• +
может окислиться до дикатиона ТФБ2+при более высоком потенциале или в избытке окислителя. Показано [116], что при химическом
окислении образование катион-радикала ТФБ
ко в результате димеризации ТФА
• +
ции взаимодействия катион-радикалов ТФА
32
, но и по конкурирующей реак-
• +
возможно не толь-
• +
с исходными аминами.
, который
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
В случае электрохимического окисления избыток ТФА
• +
в растворе
способствует их димеризации.
Результаты спектрофотометрического и вольтамперометрического
изучения реакций окисления ДФА и ТФА в смесях серной кислоты
и ацетона [118] позволили показать однотипность механизма окисления вторичных и третичных ариламинов в различных по составу
и кислотности реакционных средах.
В работе [119] показано, что димеризация катион-радикалов
• +
ТФА
катион-радикалом ТФА
и последущее быстрое депротонирование и окисление ТФБ
• +
приводят к образованию смеси семихинонимина и хинондиимина в соотношении 2 : 3. Константы скорости
димеризации катион-радикалов ТФА с образованием дикатиона ТФБ
2+
и компропорционирования хинондиимина и бензидина с образованием
семихинонимина, определённые спектроэлектрохимическим методом,
составляют (2.2 ±0.2)· 103и 4.1 · 106М−1с−1соответственно. Окислительно-восстановительный потенциал пары ТФА
• +
/ТФА, определён-
ный на вращающемся дисковом электроде в системе ацетонитрил –
0.1 М LiClO4, сост авляет 601 мВ, что ниже значений, приводимых
в других исследованиях.
Уточнение данных о строении продуктов реакции окисления ТФА
может быть получено с применением метода масс-спектрометрии.
В связи с этим интересным являются исследования продуктов электрохимического окисления ТФА в ацетонитриле с использованием
тонкослойной проточной ячейки в сочетании с масс-спектрометрией
[120, 121]. Показано, что при окислении ТФА наблюдается последовательное образование катион-радикала ТФА
и катион-радикала ТФБ
• +
(Е
= +1.06 В) относительно 3 M хлорид-
1/2
• +
(при Е
= +1.01 В)
1/2
серебряного гелевого электрода (Ag | AgCl | 3 M KCl) [120]. Отмечено,
что детектирование дикатиона ТФБ осложняется присутствием в системе частицы [ТФА – Н]+, которая, по мнению авторов, образуется
в результате последовательного отщепления протона и окисления катион-радикала ТФА.
Изучение окисления ТФА методом электронного переноса с остановленной струёй в ацетонитриле позволило авторам работы [122]
предположить, что при значительном избытке исходного амина образуется не только димерный катион-радикал [ТФА]
дукт полимеризации [ТФА]
• +
. Полученные данные о возможности
n
• +
, но также про-
2
координации нескольких молекул ТФА его катион-радикалом хорошо
согласуются с данными, полученными методом импульсного фотолиза
33
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
[123]. Образование полимерной формы при электрохимическом окислении ТФА сопровождается появлением светло-зелёной окраски, которая при дальнейшем окислении переходит в жёлтую, соответствующую ТФБ2+.
Электрохимическое окисление ТФА в смешанном растворителе
(ацетонитрил – толуол) приводит к образованию олигомеров ТФА
в растворе и плёнки полимера ТФА [124]. Полученный полимер электропроводен, обладает электрохромными свойствами, высокой стабильностью по отношению к циклам окисления и восстановления.
Изучение ИК-спектра полимерной плёнки показало, что ТФА полимеризуется за счёт пара-,пара-сочетания фенильных колец [125].
1.3.2. Свойства окисленных форм ароматических аминов
Катион-радикалы играют важное значение в химии ароматических аминов. Эти частицы являются важнейшими интермедиатами
реакций окисления аминов в химиче ских, фотохимических и других процессах. Реакции их образования или дальнейших превращений часто являются лимитирующими стадиями, а природа определяет направление реакции. Кроме того, катион-радикалы ароматических
аминов являются промежуточными продуктами при синтезе биологических, фармацевтических продуктов, в том числе в технологически значимых процессах. Не случайно, что получение и исследование
свойств катион-радикалов ароматических аминов является предметом
постоянного изучения.
Несмотря на сложность (обусловленную необратимым окислением, способностью к полимеризации и др.) экспериментального изучения окислительно-восстановительных и кислотных свойств
ароматических аминильных радикалов (PhRN•) и катион-радикалов
(PhR2N
• +
), исследования методами циклической вольтамперометрии
[118], импульсного радиолиза [38, 126], лазерного импульсного фотолиза [39], быстросканирующей спектроскопии в остановленной струе
[127, 128] позволили накопить фактический материал и объяснить
влияние заместителей на эти свойства.
Сравнительное изучение свойств катион-радикалов и аминильных
радикалов анилина, N-метиланилина и ДФА в водных растворах проведено в работе [39], что позволило оценить влияние структурных
особенностей, а также эффекта растворителя на свойства окисленных
форм ариламинов (табл. 4). Авторами отмечено существенное отличие
34
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
кислотных свойств катион-радикала диариламина от катион-радикалов ариламинов, а также зависимость значения стандартного окислительно-восстановительного потенциала от метода определения и растворителя. Теоретический расчёт показал, что локализация спиновой
плотности на атоме азота катион-радикала приводит к существенному
увеличению вклада процесса сольватации.
Таблица 4
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары амин+/амин, зна-
чения pKaи спектральные характеристики катион-радикалов [39]
Катион-радикал E0, В (CH3CN/ДМСО) pK
•+
Анилин
N-Метиланилин
Дифениламин
•+
•+
0.83 (1.29/1.13) 7.05 –
0.73 (1.14/1.13) 7.6 450
0.83 (1.24/1.14) 3.6 650
a
λ∗, нм
Примечание. Значения E0измерены методом циклической вольтамперометрии и приведены относительно стандартного водородного электрода. ДМСО – диметилсульфоксид. Значения pKaизмерены методом импульсного радиолиза в водных растворах.∗Электронные
спектры поглощения зарегистрированы в водных растворах.
Спектральные характеристики окисленных форм ароматических
аминов, которые могут быть полезны при их использовании в аналитических целях, суммированы в т абл. 5.
Спектральные характеристики окисленных форм
Соединение λ
•+
PhNH
2
•
PhNH
PhNHCH
PhNCH
PhN(CH3)
ТМБ
PhNCH3CH
Ph2NH
Ph2N
Ph2NO
ДФБ
ДФБ
Ph2NCH
ДМДФБ
ДМДФБ
•+
•+
2+
•+
3
•
3
•+
2
• ∗
2
•+
•
• ∗∗
•+
3
•+
2+
max
430
415
450
430
460–470
470, 1000
325
< 330,675– 700
325, 660
370
490
575
639
475,1042
512
Примечание.∗PhN(CH3)
ствии O2.
ароматических аминов [113, 126–129]
406
3300,
405
670
ε, M−1см
λ
4100,
423
1250,
2400
460
2000
420
4500
480
320
2200,
13000
490
24000
575
8500
639
23000
476
35000
512
, нм
•+
→ PhNCH3CH
2
315
7600,
18000–27000,
670
10000,
315
•
+ H+в присутствии Cl−;∗∗В присут-
2
35
400
15000,
13000,
335
−1
670
430
2000
700
1200,
675
8000
Таблица 5
12000
675
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
Превращения катион-радикалов анилина, N-метил- и N,N-диметиланилинов, дифенил- и трифениламинов, полученных методом электронного импульсного радиолиза в растворе н-бутилхлорида, изучены
с применением времяразрешённой спектро скопии [126]. Данные показывают, что в случае первичных и вторичных ариламинов в результате
быстрого переноса электрона одновременно образуются катион-радикалы аминов и аминильные радикалы в равном количестве, например:
н-C4H9Cl
н-C4H9Cl
• +
+ Ph2NH → н-C4H9Cl + Ph2NH
• +
+ Ph2NH → н-C4H9Cl + Ph2N•+ H+.
• +
,
Присутствие сильных нуклеофилов (в том числе растворителей
с более высоким сродством к электрону, чем у атома азота) приводит к депротонированию аминных катион-радикалов. В случае третичных ариламинов образуются только стабильные катион-радикалы,
что хорошо согласуется с другими литературными данными [130].
Превращения катион-радикалов третичных ариламинов определяются их природой. Для катион-радикала ТФА
димеризации c исходным амином, в то время как для (СН3)2C6H5N
• +
характерны процессы
• +
наблюдается депротонирование с образованием углерод-центрированных радикалов СН3C6H5NCH
•
. Особенности трансформации катион-
2
радикалов изученных аминов хорошо объясняются с позиций особенностей конформационного строения их молекул. Свободное вращение
ароматических колец относительно связи C6H5-N, характерное для
первичных и вторичных аминов, приводит к возможности переноса
электрона в различных конформациях амина и, как результат, образования устойчивого («планарного») и склонного к депротонированию
(«перпендикулярного») катион-радикалов, которые различаются локализацией неспаренного электрона в кольце и на атоме азота соответственно.
Авторами [131] показано, что экспериментальные значения редокс-потенциала пара- и мета-моноариламинов хорошо коррелируют
с константами заместителей Гаммета и Брауна – Окамото.
Квантовохимическо е изучение (CBS-QB3) пара-замещенных
N-алкиланилинов и их катион-радикалов показало, что значения
спиновой плотности на атоме азота катион-радикалов ариламинов
коррелируют с их относительной реакционной способностью. Степень
локализации неспаренного электрона на атоме азота уменьшается,
36
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
а энергия диссоциации связи С — Н с участием углеродного атома,
связанного с атомом азота, увеличивается в ряду катион-радикалов
H > Cl > CH3> OCH3пара-замещенных N-алкиланилинов и,
таким образом, реакция N-деалкилирования термодинамически более
предпочтительна для незамещенных и хлорзамещённых анилинов.
Кроме того, в случае пара-метокси-N,N-диметил-N-фениламина
низкие значения энтальпии диссоциации связи О — С ОСН3-группы
свидетельствуют о возможности протекания О-деа лкилирования.
Таким образом, расчётные данные позволяют объяснить направления
образования продуктов реакции [101].
Сравнение кинетических закономерностей процесса рекомбинации катион-радикалов ДФА, N-метилдифениламина (МДФА) и ТФА
в ацетонитриле, полученных взаимодействием с катион-радикалом
трис(п-бромфенил)амина, проведено методом электронного переноса
в остановленной струе (electron transfer stopped-flow) [127, 128]. Показано, что лимитирующей является стадия димеризации катион-радикалов аминов с образованием соответствующих бензидинов, которые обратимо окисляются исходными катион-радикалами до катионрадикалов и дикатионов бензидинов. Рекомбинация катион-радикалов
является реакцией второго порядка по катион-радикалам, константы
скорости составляют 1.0 · 106, 1.4 · 106и 1.8 · 103M−1с−1в случае
ДФА
• +
, МДФА
• +
и ТФА
• +
соответственно.
В ряде работ отмечается, что пара-замещение в молекуле ТФА
приводит к стабилизации катион-радикалов ТФА
• +
[116, 132, 133].
Например, катион-радикал трис(п-бромфенил)амина является долгоживущей частицей, которая используется для окисления других третичных ариламинов [122, 127, 128]. Введение в молекулу π-электронодонорных заместителей (метил-, амино-, метоксигрупп) также приводит к стабилизации катион-радикалов ТФА
• +
[132, 133]. Катионрадикалы ди- и триамино-ТФА более устойчивы, особенно в ацетонитриле. Значения окислительно-восстановительных потенциалов аминов
уменьшаются, а основность увеличивается в ряду п-аминоТФА > п,п′диаминоТФА > п,п′,п′′-триаминоТФА, что приводит к обратимости
процессов одноэлектронного окисления. Потенциал полуволн окисления изученных аминопроизводных ТФА коррелирует с константами
Гаммета [132].
Величины окислительно-восстановительного потенциала соеди-
нений ТФА и его производных ТФА, промежуточных продуктов
37
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
их окисления, а также спектральные характеристики суммированы
в табл. 6.
Таблица 6
Окислительно-восстановительные и спектральные характеристики соединений ряда трифениламина и их окисленных форм относительно насыщенного хлоридсеребряного элек-
трода Ag | AgCl в СН2Cl2[132–134] и (в скобках) в СН3CN [115, 116, 132, 134])
Соединение Е0, В λ
1 2 3
п-Дифениламинобензальдегид
п-Дифениламинобензальдегид
•+
Метил-п-(дифениламино)-бензоат
Метил-п-(дифениламино)-бензоат
ТФА
•+
ТФА
ТФБ
•+
ТФБ
•+
ТФБ
2+
ТФБ
п-Метил-ТФА
п-Метил-ТФА
п,п′-Диметил-ТФА
п,п′-Диметил-ТФА
Трис(п-метилфенил)амин
Трис(п-метилфенил)амин
•+
•+
•+
•+
(1.05) –
(1.00) –
1.25 (0.90–1.18)
0.84 (0.65)
> 1 В
484, 1384 (480, 850)
484, 1384 (480, 850)
(0.87) –
(0.85) –
0.82 289 (303)
576, 667 (583, 675)
м,п-Дициано-ТФА 1.55 (1.43) –
м,п-Дикарбокси-ТФА 1.50 (1.40) –
п-Амино-ТФА
п-Амино-ТФА
о-Амино-ТФА
о-Амино-ТФА
•+
•+
0.59 (0.54)
1.09 (1.03)
1.00 (0.95)
1.38 (1.28)
о,п-Диамино-ТФА 0.63 (0.51) –
п,п′-Диамино-ТФА
п,п′-Диамино-ТФА
•+
п,п′-Диамино-п′′-метил-ТФА
п,п′-Диамино-п′′-метил-ТФА
п,п′,п′′-Триамино-ТФА
п,п′,п′′-Триамино-ТФА
п-Нитро-ТФА
п-Нитро-ТФА
•+
•+
•+
0.41(0.38)
0.85 (0.74)
0.38 (0.35)
0.85 (0.74)
0.23 (0.17)
0.63 (0.58)
(1.13) –
о,п-ДинитроТФА 1,58 (1.48) –
п,п′-Динитро-ТФА (1.32) –
п-Метокси-ТФА
п-Метокси-ТФА
•+
п,п′-Диметил-п′′-метокси-ТФА
п,п′-Диметил-п′′-метокси-ТФА
•+
(0.73) –
0.74 297 (314)
575, 706 (587, 717)
, нм
max
(675)
(670)
300
640–680
–
696 (680)
(669)
(671)
300
660, 374
(296)
–
–
900
–
887
838
(656)
(695)
38
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
Окончание табл. 6
1 2 3
п,п′-Диамино-п′′-метокси-ТФА
п,п′-Диамино-п′′-метокси-ТФА
п,п′-Диметокси-ТФА
п,п′-Диметокси-ТФА
п,п′-Диметокси-п′′-метил-ТФА
п,п′-Диметокси-п′′-метил-ТФА
Трис(п-метоксифенил)амин
Трис(п-метоксифенил)амин
п,п′-Диметил-п′′-хлор-ТФА
п,п′-Диметил-п′′-хлор-ТФА
п-Метил-п′-метокси- п′′-хлор-ТФА
п-Метил-п′-метокси- п′′-хлор-ТФА
п,п′-Диметокси-п′′-хлор-ТФА
п,п′-Диметокси-п′′-хлор-ТФА
п,п′-Дихлор-п′′-метил-ТФА
п,п′-Дихлор-п′′-метил-ТФА
п,п′-Дихлор-п′′-метокси-ТФА
п,п′-Дихлор-п′′-метокси-ТФА
Трис(п-хлорфенил)амин
Трис(п-хлорфенил)амин
•+
•+
•+
•+
•+
•+
•+
•+
•+
•+
0.34 (0.28)
0.83 (0.66)
(0.60) –
0.67 296 (300)
590, 725 (605, 740)
0.60 296 (300)
633, 718 (654,728)
0.95 299 (302)
569, 677 (590, 686)
0.85 296 (300)
578, 715 (588, 730)
0.78 294 (300)
590, 748 (602, 763)
1.07 307 (304)
573, 681 (595, 695)
0.95 300 (302)
578, 717 (591, 736)
1.18 304 (307)
590, 684 (610, 704)
–
862
(737)
Относительная устойчивость катион-радикала ТФА, полученного
химическим окислением катионами Cu2+, позволила изучить его превращения методом оптической спектроскопии [115, 116] в видимой
и ближней ИК областях. Максимум полосы поглощения в спектре катион-радикала ТФА
вания катион-радикала ТФБ
• +
лежит в диапазоне 660–680 нм, процесс образо-
• +
, происходящий во времени, сопровождается появлением новых полос в диапазонах 400–580 и 900–1600 нм.
Изобестическая точка свидетельствует о протекании реакции без промежуточных соединений.
Сравнение значений стандартного окислительно-восстановитель-
ного потенциала редокс-пар ТФА
• +
/ТФА (0.92 В) и ТФБ
• +
/ТФБ
(0.68 В) относительно насыщенного каломельного электрода позволяет говорить о возможности протекания реакции между ними. В избытке окислителя катион-радикал ТФБ
• +
обратимо окисляется до дикатиона ТФБ2+, который характеризуется новой полосой поглощения
при 700 нм.
Спектральные характеристики интермедиатов окисления производных ТФА (см. табл. 6) показывают, что катион-радикалы замещённых ТФА
сти 650–760 нм (ε
• +
характеризуются высокоинтенсивными полосами в обла-
650
(ТФА
• +
) = 2.9 · 104М−1см−1) [126], сила осцил-
лятора ∼0.10–0.17 [134]) и менее интенсивными полосами в области
39
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
CH
3
N
OO
CH
3
O
CH
3
CH
3
N
OO
CH
3
O
CH
3
CH
3
N
OO
CH
3
O
CH
3
Cu
2+
Cu
2+
•+
2+
Cu
2+
570–650 нм (сила осциллятора ∼0.09–0.13 [134]). Интересным фактом
является наличие в спектрах поглощения катион-радикалов ТФБ
• +
полосы поглощения в ИК области спектра [115, 127, 132, 133], что
отражает высокую степень делокализации электрона, в отличие от исходных аминов. Полоса в ИК области спектра в продуктах окисления ТФА отнесена к внутримолекулярному переносу заряда в катионрадикалах ТФБ
• +
, который возникает в результате фотовозбуждения
между отдельными частями молекулы [132]. У дикатиона ТМБ2+полоса поглощения в ИК области спектра отсутствует. Таким образом,
длинноволновая полоса, которая в более ранних работах не принималась во внимание, позволяет разделить сигналы различных окисленных форм бензидинов.
На примере трис(п-анизил)амина показано [115], что при занятых
пара-положениях ароматических колец в молекуле ТФА окисление
его катион-радикала (λ
водит к медленному образованию дикатиона (λ
717 нм) в избытке окислителя (Cu2+) при-
max
520 нм) согласно
max
схеме:
40