Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Ароматические амины структура, реакции окисления, применение в аналитической химии.pdf
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
ми и позволяет не только качественно описать зависимости строение –
основность, но и предсказать значения pKaнеизученных соединений.
1.2.2. Нуклеофильные свойства
Наиболее важным свойством ароматических аминов является
их способность взаимодействовать с электрофильными реагентами.
Являясь нуклеофилами, ароматические амины широко применяются в органическом синтезе. О значимости этих превращений свидетельствует ряд именных реакций (реакции Армстронга, Каро, Зинина
и др.) в органической химии [67, 68].
В целом электрофильная атака молекул ароматических аминов
направлена в положение с максимальной электронной плотностью (по
атому азота) в условиях кинетического контроля. Процесс, идущий
по π-системе кольца, происходит с б´oльшим трудом вследствие нарушения ароматичности системы при образовании σ-комплекса. Таким
образом, в реакциях ароматических аминов с электрофильными реагентами следует в первую очередь ожидать образования продуктов
электрофильной атаки по атому азота, и только в том случае, если эти
продукты оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции, выделяются продукты, являющиеся результатом электрофильной
атаки в кольцо [69]. Именно последнее как раз часто имеет место,
и для ароматических аминов, равно как для ароматических соединений с другими (помимо аминных) π-электронодонорными заместителями (орто,пара-ориентантами) в кольце, весьма характерно протекание электрофильного ароматического замещения в кольцо – реакций
нитрозирования, нитрования, сульфирования, галогенирования, азосочетания и др. [70–72].
В последнее время отмечается снижение интереса к нуклеофильным свойствам ароматических аминов, что обусловлено узким
диапазоном их основности (значения pKaварьируют в диапазоне
1.02–6.08 для пара-нитро – пара-аминозамещённых анилинов и 0.67–
5.89 для N,N-диметиланилинов) и слабовыраженными нуклеофильными свойствами. Тем не менее нуклеофильные свойства ароматических
аминов по-прежнему представляют интерес при изучении механизмов органических реакций, установлении взаимосвязи между строением молекул и их поведением в реакциях нуклеофильного замещения
и элиминирования.
21
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
В этом плане интересным является квантовохимическое изучение
поведения моно- и дифениламинов в реакциях азосочетания применительно к аналитической химии [73]. А. Н. Панкратовым созданы
научные основы прогноза аналитических характеристик реакций азосочетания [73–75]. Выяснено, что региоселективность реакций однозначно определяется термодинамикой интермедиатов – σ-комплексов,
а также влиянием водной среды. Последняя обусловливает высокую
позиционную селективность, обеспечивая выбор одного из двух возможных реакционных каналов, предсказанных на основе квантовохимических расчётов изолированных молекулярных систем. Кроме того, водная среда осуществляет селекцию аналитических форм – протонированных продуктов азосочетания, имеющих хинонгидразонное
строение.
Для обоснования отдельных стадий аналитической реакции
И. П. Грисса, включающей диазотирование 4-аминосульфоновой
(сульфаниловая) кислоты 4-HO3SC6H4NH2и взаимодействие образующегося диазония 4-−O3SC6H4N+≡≡N с молекулой 1-нафтиламина,
проведены квантовохимические расчёты на уровнях теории B3LYP/6311++G(3d f,3pd), MPW1K/6-311++G(d,p), а также NBO-анализ. Реакция диазотирования протекает не мгновенно, заместители в молекулярных системах диазосоставляющих – SO
−
в анионе сульфа-
3
ниловой кислоты 4-−O3SC6H4NH2и SO2NH2в молекуле 4-аминобензолсульфонамида 4-H2NSO2C6H4NH2сопоставимы по характеру
и степени влияния на реакционный центр (атом азота с неподелённой парой электронов в составе связанной с ароматическим кольцом
NH2-группы). Предложена вероятная схема реакции азосочетания 4диазонийбензолсульфоната с 1-нафтиламином. Первоначально возникает π-комплекс, предшествующий двум изомерным σ-комплексам, которые трансформируются в син- и анти-азосоединения, каждое из которых при протонировании переходит в регистрируемый конечный
продукт, представляющий собой сопряжённую кислоту аминоазосоединения в хинонгидразонной форме. Син-σ-комплекс стабилизирован
водородной связью N — H
. . .
O [76].
Водная среда оказывает значительное влияние на скорость реакций 4-карбоксибензолдиазония, 4-нитробензолдиазония и 4-сульфонатобензолдиазония с ДФА. Она преимущественно стабилизирует σ-комплекс, возникающий при электрофильной атаке 4-сульфонатодиазонием пара-положения молекулы ДФА, тем самым опреде-
22
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
ляя направление процесса. Продукт реакции имеет следующее строение [73]:
H
N
N
N
SO
−
3
1.3. Окислительно-восстановительные свойства ароматических аминов
Наиболее важное теоретическое и практическое значение имеют
реакции окисления ароматических аминов. Это обусловлено использованием редокс-реакций как в аналитических целях, так и в технологических процессах, а также окислительно-восстановительным характером процессов деградации химикатов, биоцидов, фармпрепаратов
в био- и экосистемах [77–87].
Характерным для ароматических аминов является возможность
протекания реакций окисления различной природы:
– каталитического окисления по атому азота в присутствии ионов
переходных металлов и ферментов [79–84],
– микробиологического диоксигенирования ароматического коль-
ца [85],
– реакций, включающих стадию нуклеофильного присоедине-
ния [80, 81].
Окисление ароматических аминов является сложным многостадийным процессом, включающим возможность стадий переноса электрона, протона, атома водорода и др. Эти процессы часто конкурируют
между собой; кроме того, окисление ароматических аминов может
протекать по различным реакционным центрам – атомам азота и атомам углерода ароматического кольца. Направление и продукты окисления ароматических аминов зависят от многих факторов – природы
амина и окислителя, условий проведения и типа процесса окисления
и др. Разнообразие направлений и продуктов окисления в зависимости
от условий протекания реакции представлено на рис. 3 на примере
N-метилариламинов [88].
23
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
N
R
2
R
1
R
3
N
O
N
R
2
R
1
N
R
2
R
1
OH
N
R
2
H
R
3
Ферментативное
диоксигенирование
Нуклеофильное
присоединение
Прямой
фотолиз
Окисление по
атому азота*
Окислительное
N-деалкилирование*
OH
OH
R
3
N
R
2
OH
OH
R
3
N
N
R
3
R
3
В связи со сказанным выше детальное описание отдельных стадий этих процессов является важной задачей, сложность решения которой заключается не только в многообразии процессов, но и в трудности или невозможности количественного описания промежуточных
продуктов реакций.
R1, R2= H, CH
R3– заместитель
3
Рис. 3. Возможные направления деградации N-метиламинов в окружающей среде и характерные продукты реакций.∗Реакции, катализируемые ферментами и неорганическими катализаторами, как и фотоокисление, могут протекать через стадии окисления
по атому азота и окислительного N-деалкилирования [88]
1.3.1. Механизмы реакций окисления ароматических аминов
Механизм реакций химического окисления ароматических аминов определяется, прежде всего, природой окислителя. При окислении сильными бескислородными (не содержащими реакционного атома кислорода) окислителями первой стадией процесса является отрыв
электрона или атома водорода, который приводит к образованию in
situ высокореакционных частиц (катион-радикалов аминов, катионов
арилнитрения и т. п.). Промежуточные продукты окисления склонны
24
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
к рекомбинации или взаимодействию с исходными молекулами ароматических аминов с образованием N — N-, N — C-, С — С-димеров или
продуктов окислительной циклизации (замещённые феназины, линейные или разветвлённые олиго/полиамины) [89].
Взаимодействие ароматических аминов с кислородсодержащими
окислителями определяется механизмом их действия. Окисление может приводить к образованию кислородсодержащих производных ароматических аминов (арилгидроксиламины, нитрозоарены, нитроарены, замещённые аминофенолы/аминонафтолы, бензо/нафтохиноны,
о-арилсульфаты и т. п.), если в качестве окислителей выступают неорганические и органические пероксосоединения, или идти по пути переноса электронов и/или атомов водорода (окислители – ионы переходных металлов, пероксид водорода и пероксодисульфаты в кислой
среде при низких температурах).
Большое число работ посвящено изучению реакций окисления
ароматических аминов пероксодисульфат-анионом (персульфат-анион)
2−
S2O
, интерес к которым обусловлен прежде всего возможностью
3
осуществления при этом окислительной полимеризации. Эта область
исследований активно развивается в связи с интересом к получению
наноматериалов на основе полиариламинов [90].
Разнообразие возможных путей химического окисления ароматических аминов пероксодисульфат-анионом, а также возможности регулирования направлений протекания реакций рассмотрены в [91, 92].
Показано [91], что лимитирующей стадией окисления является образование нитрениевого катиона в случае первичных и вторичных моноариламинов и ариламинодикатиона и/или иммониевого катиона для
третичных моноароматических аминов. Региоселективность реакции
определяется структурой интермедиатов и хорошо объясняется квантовохимическим расчётом изученных моноариламинов.
Спектрометрическое изучение процесса окисления N,N-диметилп-фенилендиамина пероксодисульфат-анионами в водном растворе
[93] показало, что окисление включает ряд последовательных и параллельных стадий, которые протекают по радикальному цепному и автокаталитическому механизмам. Установлено, что N,N′-диметил-п-семихинондиимин лишь в небольшом количестве образуется в результате
реакции одноэлектронного окисления амина и затем окисляется пероксодисульфатом до соответствующего хинондиимина. Стадией развития цепи является окисление реагента продуктом восстановления
25
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
окислителя (сульфат-радикалом). Автокатализ (компропорционирование реагента и хинондиимина с образованием двух молекул семихинондииминового строения на каждую молекулу реагента, окисленного
пероксодисульфат-анионом или сульфат-радикалом) существенно увеличивает скорость цепной радикальной реакции.
Механизм окислительной полимеризации дифениламинов отличается от такового для N-замещённых моноариламинов. В отличие от N-алкилзамещённых анилинов, для которых рекомбинация
интермедиатов протекает преимущественно по N— C-связи, для дифениламинов характерным является механизм полимеризации по
С—С-связям в пара-, пара-положениях ароматических колец. Возможность образования бензидинов в процессе полимеризации ДФА
приводит к высокой скорости протекания реакций и существенному отличию продуктов окислительной полимеризации и их свойств
от N-замещённых моноариламинов [94].
Кинетика окислительной полимеризации ДФА в присутствии
пероксомоно- и пероксодисульфат-ионов в водных растворах па-
ра-толуолсульфоновой кислоты (1 М) изучена спектрофотометрическим методом авторами [95]. Показано, что промежуточным продуктом полимеризации является катион-радикал, реакция окисления
ДФА пероксомоно- и пероксодисульфат-ионами имеет второй порядок
по реагенту и первый по окислителю.
А. Н. Панкратовым с соавт. [96] проведено изучение кинетических закономерностей окисления 4-амино-4′-метоксидифениламина
(вариаминовый синий, ВС) персульфатом аммония (рН 1.5–5). Установлено, что реакция имеет первые порядки по ВС и окислителю, что
подтверждает бимолекулярность лимитирующей стадии реакции.
Кинетика окисления 4-аминодифениламина пероксодисульфатионом в водных слабокислых и щелочных растворах, а также в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) изучена спектрофотометрическим методом в остановленном потоке [97]. Установлено,
что скоростьлимитирующей стадией окисления 4-аминодифениламина
является образование окрашенного радикала диарилазота, за которой
следует быстрое окисление согласно следующей схеме:
C6H5—NH—C6H4—NH2+ S2O
+ SO
C6H5-N•—C6H4—NH2+ HSO
→ C6H5—N(OSO
−
)—C6H4—NH2+ H2O (быстро)
3
2-
→ C6H5-N•—C6H4—NH2+ HSO
8
•−
(медленно)
4
−
4
+ SO
• –
4
→
−
+
4
26
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
C6H5—N(OSO
−
)—C6H4-NH2+ H2O → C6H5—N(OH)—C6H4—NH2+
3
+ HSO
−
(быстро)
4
Достаточно широко изучено также окисление ароматических аминов оксидом марганца(IV) [98, 99], что связано с возможностью
протекания этого процесса в окружающей среде. Детальное изучение механизма названной реакции для ариламинов проведено методом многокомпонентного анализа стабильных изотопов (Multielement
Stable Isotope Analysis) [100]. Установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления первичных ариламинов является образование катион-радикалов, а стабильность резонансных структур радикалов определяется как природой, так и положением заместителей
в молекуле. Наибольшее влияние на реакционную способность моноариламинов оказывают орто- и пара-электронодонорные (по цепи
π-связей) заместители (СН3и ОСН3), для которых характерна лока-
лизация неспаренного электрона преимущественно в орто- и параположениях фенильного кольца и увеличение прочности связи C—N
в интермедиате, что и определяет пути дальнейшей рекомбинации радикальных частиц. Анализ продуктов реакции методом ЖХ-МС/МС
и квантовохимическое исследование (DFT PW91 в базисах 6-311+G(d)
и 6-311+G(2d f,2p)) стационарных и переходных состояний первичных
ариламинов хорошо объясняют установленные эффекты.
Особенности электронного строения N-алкилзамещённых производных фениламина приводят к существенному изменению механизмов реакций и скоростьлимитирующих стадий; в ряде случаев окисление протекает по N-алкильным заместителям. Изучение поведения
вторичных (N-метил-) и третичных (N,N-диметил-) фениламинов в реакциях окисления оксидом марганца(IV) MnO2методом многокомпонентного анализа стабильных изотопов [101] показало, что реакционная способность пара-замещённых N-ариламинов увеличивается в ряду заместителей Н < Cl < CH3< OCH3и, таким образом, не строго
соответствует изменению донорно-акцепторных свойств, что отличается от закономерностей, установленных для окисления первичных
ариламинов. Идентификация продуктов окисления, кроме того, показывает присутствие не только продуктов рекомбинации радикалов,
но и продуктов N-деалкилирования. Содержание последних в реакционной смеси зависит от строения амина. Результаты показывают, что
присутствие π-электронодонорного заместителя (ОСН3) в молекулах
N-ариламинов приводит к увеличению реакционной способности атома азота и стабилизации интермедиатов (ариламинильных радикалов),
27
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
N
CH
3
R
1
R
2
N
R1CH
2
R
2
N
CH
3
R
1
R
2
N
+
CH
2
R
1
R
2
NH
R
1
R
2
N
CH
3
R
1
N
CH
3
R
1
R
2
R
2
+
HH
O
N
CH
3
R
1
R
2
N
CH
3
R
1
R
2
N
CH
3
R
1
R
2
1
4
5
6
Окисление
по атому N
Окислительное
N-деалкилирование
2
•+ +
•
+
•
+
•
-ē
-ē
-H
+
-ē
•
-H
+
+H2O
-H
+
+
-H
+
3
образование которых является скоростьопределяющей ст адией, а также увеличивает выход продуктов рекомбинации радикалов (рис. 4,
направление 1–2–5). Электроноакцепторный заместитель (Cl), напротив, приводит к протеканию процесса N-деалкилирования (особенно
в случае третичных ароматических аминов); лимитирующей стадией
в этом случае является разрыв связи С — Н (см. рис. 4, направление
4–6), а окисление протекает через последовательные стадии переноса
электронов и протона (см. рис. 4, направление 1–2–4) или переноса
атома водорода и электрона (см. рис. 4, направление 1–3–4). Реакция
окисления п-хлор-N,N-диметилфениламина преимущественно протекает в направлении переноса атома водорода и электрона.
Рис. 4. Направления реакции окисления замещённых N-алкиламинов: оксидом марганца(IV); пероксидом водорода в присутствии пероксидазы хрена [101]. Обозначения: 1 –
N-алкилированный амин; 2 – анилинильный радикал; 3 – C-центрированный радикал;
4 – иминиевый катион; 5 – продукт димеризации радикала; 6 – продукт реакции
N-деалкилирования замещённого N-метиланилина или анилина
Среди других реакций окисления ариламинов неорганическими
окислителями следует выделить также взаимодействие с периодатанионом IO
периодат-анион невелико и долгое время было ограничено каталитическим окислением орто-дианизидина [102, 103] и N-метилдифениламин-4-сульфокислоты (МДФАСК) [104, 105], а также окислением N,N-диэтиланилина [106]. В этих работах показано, что процессы
окисления ароматических аминов протекают по радикальному меха-
−
. В то же время число изученных систем ариламин –
4
28
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
N
+
N
R
RR
R
R
1
R
2R2
R
1
H
H
•
+
N
+
N
+
R
RR
R
R
1
R2R
2
R
1
H
H
N
N
R
2R2
R
1
R
1
R
R
R
R
+
+
-2H
+
низму, а в случае каталитических реакций включают механизм попеременного окисления–восстановления ионов металлов. Механизм некаталитического окисления 3,3
′
,5,5′-тетраметилбензидина (ТМБ) периодат-анионами в водном растворе изучен в [107] спектрометрическим
методом. Авторами предложена радикальная цепная схема протекания указанной реакции, которая позволила объяснить ингибирующее
действие двухзарядных катионов металлов (Fe2+, Co2+, Zn2+, Cd2+,
Pb2+и др.). Как и при окислении в водном растворе N,N-диметил-пфенилендиамина пероксодисульфат-ионами, которое рассмотрено выше, окисление ТМБ периодат-анионами включает стадию автоускорения, в результате которой скорость разветвления превышает скорость
инициирования, а лимитирующей стадией является мономолекулярное
превращение продукта одноэлектронного восстановления периодатаниона в более реакционно-способную частицу.
В ряде работ изучены процессы окислительной димеризации третичных N,N-диалкилариламинов. В качестве окислителей использованы дикатион 1,8-бис(дифенилметил)нафталина в дихлорметане [108],
TiCl4[109], (NH4)2[Ce(NO3)]6[110] и пара CuBr/H2O2[111]. Механизм окислительной димеризации N,N-диалкилариламинов, не имеющих заместителей в бензольном кольце, а также замещённых в метаположении (-Cl, -CH3), включает образование катион-радикалов ариламинов, склонных к рекомбинции с исходными аминами по пара-,
пара-положениям фенильных колец:
Последующие процессы окисления и депротонирования приводят
к образованию бензидинов:
29
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
N
R
1
R
2
Cu
2+
N
R
1
R
2
NN
R
1
R
2
R
2
R
1
N
R
2
R
1
A
2
2
•+
+A
-Н
•
-2Н
+
Отмечается, что одноэлектронное окисление третичных
аминов в водных растворах гексанитратоцератом(IV) аммония
(NH4)2[Ce(NO3)6] [110] и пероксидом водорода H2O2в присутствии бромида меди(I) CuBr [111] включает промежуточную стадию
образования комплекса с активной формой окислителя.
Авторами [112] детально изучена реакция димеризации катионрадикала N,N-диметил-п-толуидина, который является достаточно стабильной частицей в ацетонитриле в отсутствии восстановителя. Установлено, что природа восстановителя влияет на строение продукта
окисления, так при избытке исходного амина образуется N,N,N′,N′тетраметил-α,α′-би-п-толудин (рекомбинация по CH3-группе бензольного кольца), а в присутствии пиридина – N,N′-диметил-N,N′,-ди-п-толуэтилендиамин (димеризация катион-радикалов по CH3-группе атома
азота).
Окисление N,N′-диалкилариламинов ионами Cu2+в ацетонитриле изучено в работе [113]. Авторами показан общий механизм взаимодействия третичных ариламинов, включающий стадии образования
катион-радикалов и бензидинов как продуктов димеризации. Отмечено, что в присутствии нуклеофилов (A−= SCN−, Cl−и др.) катионрадикалы вступают в реакции нуклеофильного замещения, с высоким
выходом пара-замещённых ариламинов:
Бензидины, проявляющие более сильные восстановительные
свойства по сравнению с исходными аминами (например, для N,N-ди-
циал редокс-пар составляет 0.32 В для аминов и 0.81 В для бензидинов относительно насыщенного каломельного электрода), быстро
окисляются ионами меди(II) или катион-радикалами. Лимитирующей
стадией является димеризация катион-радикалов:
метиланилина стандартный окислительно-восстановительный потен-
30