Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Ароматические амины структура, реакции окисления, применение в аналитической химии.pdf
Саратовский национальный исследовательский государственный
университет имени Н. Г. Чернышевского
Н. А. Бурмистрова, А. Н. Панкратов, С. П. Муштакова
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ:
СТРУКТУРА, РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ,
ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Саратов
Издательство Саратовского университета
2016
УДК
547.551:(539.193+541.6+542.943+543)
ББК
24.1+24.2+24.4+24.5
Б82
Бурмистрова, Н. А.
Б82
Ароматические амины : структура, реакции окисления, применение в аналитической химии [Электронный ресурс] /
Н. А. Бурмистрова, А. Н. Панкратов, С. П. Муштакова. – Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2016. — 108 с. : ил. – URL:
http://books.sgu.ru/monographs/978-5-292-04534-2. – Имеется печатный аналог.
ISBN 978-5-292-04534-2 (online)
ISBN 978-5-292-04388-1 (print)
В монографии с современных позиций представлены разнообразные сведе-
ния об ароматических аминах, в том числе пространственное строение молекул,
кислотно-основные, нуклеофильные и окислительно-восстановительные свойства, применение, влияние на здоровье человека, пути биодеградации. Особое
внимание уделено возможностям предсказания свойств указанной группы соединений на основе количественных закономерностей и соотношений структура – свойство, текущему состоянию и перспективам аналитического применения
ароматических аминов, в том числе в кинетических, ферментативных методах
анализа и при разработке сенсорных систем.
Для научных работников, преподавателей классических, педагогических,
технологических, химико-технологических, технических, аграрных, медицинских, фармацевтических и других университетов, академий и институтов, учителей, инженеров, химиков-практиков, докторантов, аспирантов.
Табл. 15. Ил. 5. Библиогр. : 313 назв.
Р е к о м е н д у ю т к п е ч а т и :
доктор химических наук, профессор Е. Г. Сумина
доктор химических наук, профессор Б. И. Древко
(утвержден Ученым советом Саратовского национального исследовательского
ISBN 978-5-292-04534-2 (online)
ISBN 978-5-292-04388-1 (print)
Работа издана по тематическому плану 2016 года
государственного университета имени Н. Г. Чернышевского,
протокол № 4 от 29 марта 2016 г.)
УДК 547.551:(539.193+541.6+542.943+543)
c
Бурмистрова Н. А., Панкратов А. Н.,
Муштакова С. П., 2016
c
Саратовский университет, 2016
ББК 24.1+24.2+24.4+24.5
Светлой памяти моей матери
Елены Михайловны Панкратовой (Трепак),
отца Николая Дмитриевича Панкратова,
бабушки Василисы Кондратьевны Трепак
(Миронько), всех ушедших родных
и близких посвящаю
А. Н. Панкратов
С благодарностью всем, кто работал
вместе со мной в науке
С. П. Муштакова
Введение
Химия ароматических аминов является одним из наиболее интересных и глубоко изученных разделов химии. Интерес к этой группе
соединений обусловлен, в первую очередь, их огромным практическим значением. Общепризнанным является тот факт, что открытый
Уильямом Перкином в 1856 г. процесс получения из анилина фиолетового красителя (мовеина) стал началом нового этапа в развитии химии.
Это обусловлено рядом причин. C одной стороны, промышленный выпуск производных анилина – синтетических красителей – и постоянная потребность в разработке и получении новых, более эффективных,
продуктов на их основе впервые в истории химии привели к необходимости создания исследовательских лабораторий на промышленных
предприятиях. С другой стороны, необходимость контроля за производственными проце ссами и качеством получаемых продуктов при
выпуске синтетических красителей на основе производных анилина
стали причиной внедрения инструментальных методов (спектрофотометрии, ИК спектроскопии), количественного и качественного анализа
в лаборатории и на производстве.
Промышленное производство производных анилина в качестве
синтетических красителей, фармацевтических препаратов (сульфаниламидных и др.), взрывчатых веществ и фотоматериалов стало основой
современной химической промышленности и в течение многих десятилетий являлось базой материального благополучия Германии, Англии, Франции, России, СССР и США. Несмотря на то что в 1970-е гг.
3
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
интерес к синтетическим красителям существенно снизился, многотоннажное производство ароматических аминов по-прежнему составляет существенную долю химической промышленности ряда стран,
в том числе Российской Федерации. Это связано с использованием
ароматических аминов в производстве полимерных материалов (полианилин, полиуретаны, отвердители эпоксидных смол), резин (вулканизаторы, антиоксиданты), продуктов агрохимии, а в последнее время высокопроизводительных технических пластмасс и органических
полупроводников.
Образование окрашенных форм и разнообразие путей превращения ароматических аминов послужило причиной широкого использования этой группы соединений в аналитических целях. Реакции азосочетания, образования оснований Шиффа, окислительно-восстановительные процессы являются традиционными примерами применения
свойств производных анилина, ди- и трифениламинов в аналитической
химии и по-прежнему вызывают интерес научного сообщества, в том
числе при разработке химических сенсоров и тест-систем.
Нельзя не отметить и ещё одну очень важную область химии,
в которой ароматические амины играют важную роль, – развитие
представлений о количественных соотношениях структура – свойство.
Накопленные к настоящему времени теоретические достижения и доступность программного обеспечения для их реализации позволяют
говорить о методах вычислительной химии как обязательном инструменте в различных областях химии. В сфере моделирования поведения систем на основе ароматических аминов определённые успехи
достигнуты при изучении реакционной способности, механизмов реакций, сформированы теоретические подходы к объяснению и предсказанию свойств этой группы соединений и реакций с их участием.
Систематическое изучение свойств реагентов дифениламинового ряда,
проведённое Л. А. Грибовым, С. П. Муштаковой, А. Н. Панкратовым
и др., позволило предложить общий подход к прогнозированию молекулярных, термодинамических свойств и спектрально-ана литических
характеристик редокс-реагентов ряда дифениламина, а также разработать высокоэффективные методики фотометрического определения
ряда элементов на основе рационального применения соединений этой
группы.
Таким образом, ароматические амины интересны и как практически важные соединения, и как теоретические модели для обоснования
4
Введение
закономерностей влияния строения на реакционную способность, биологическую активность, физико-химические, аналитические и иные
свойства веществ и материалов, в том числе обусловленные редокспревращениями аминов. Не случайно многие работы по окислению
ароматических аминов имеют комплексный, многоплановый характер.
Именно поэтому в настоящей монографии проявились своего рода
«интерклассификационные эффекты», то есть среди сходных по содержанию публикаций одни обсуждаются в п. 1.3.1 «Механизмы реакций окисления ароматических аминов», другие – в п. 1.3.2 «Свойства окисленных форм ароматических аминов», третьи – в п. 1.3.3
«Теоретическое изучение окислительно-восстановительных реакций
ароматических аминов», четвёртые – в п. 1.4.1 «Биотрансформация
ароматических аминов».
По возможности мы старались также из уважения к авторам
оригинальных публикаций сохранять поддерживаемые ими традиции
в отношении названий химических соединений. Например, одно и то
же вещество названо в разных частях монографии как фенилен-1,4диамин, пара-фенилендиамин, пара-аминоанилин. Более того, цитируя
нехимические (трудоохранные, санитарно-гигиенические, токсикологические, медицинские) источники, мы сочли нужным придерживаться их стиля в наименовании веществ; например, называли анилин фениламином, что по сути правильно, однако не принято среди химиков.
Г л а в а 1
СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ
АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Исследование свойств ароматических аминов сыграло определённую роль в развитии экспериментальной и теоретической химии,
а также химической промышленности. Несмотря на более чем 150летнюю историю, интерес к химии ароматических аминов не уменьшается, о чём свидетельствуют большое число научных публикаций
и высокие индексы цитирования работ в области химии, материаловедения, биохимии и медицины (рис. 1) [1].
Исторические аспекты, структурные особенности, фото- и электрохимические процессы, спектроскопия, масс-спектрометрия, а также вопросы практического применения и токсичности анилина и его
производных подробно рассмотрены в монографии [2] и затрагиваются в настоящей монографии лишь по мере необходимости. Нашей
задачей явилось представление материала о современном состоянии
и обсуждение направлений развития химии ароматических аминов
и их возможностей в плане применения в аналитической химии. Основой обзора послужила литература последних 20 лет. В главе 1 рассмотрены достижения в области изучения пространственного строения ароматических аминов в различных состояниях, общие аспекты
химии ароматических аминов и возможности их предсказания на основе количественных соотношений структура – свойство, механизмы окислительно-восстановительных реакций ароматических аминов
и достижения в их описании методами квантовой химии, а также
области применения ароматических аминов, их влияние на здоровье
человека и пути биодеградации. В главе 2 приведены примеры применения ароматических аминов в аналитической химии; при этом особое
6
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
внимание уделено кинетиче ским и ферментативным методам анализа,
а также перспективам применения ароматических аминов в указанных
областях.
1200
800
400
Количество опубликованных работ
0
1995
Медицина
2000
2005
2010
Биохимия,
геномика
2015
Годы
19%
16%
Фармокология,
токсикология
13%
Химия
Рис. 1. Число публикаций, в которых исследованы вопросы химии ароматических аминов, и относительное число публикаций, посвящённых изучению ароматических аминов
в различных областях знаний (по данным работ с 1995 г. по январь 2016 г.) [1]
7%
27%
4%
Другие
2%
4%
4%
Нанонаука
2%
2%
Физика и астрономия
Химическая технология
Сельское хозяйство
Окружающая среда
Материаловедение
1.1. Строение молекул ароматических аминов
Изучение пространственного строения молекул ароматических
аминов широко обсуждается в литературе и проводится как на основе экспериментальных данных, так и с привлечением компьютерных
7
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
методов различного уровня сложности. Следует отметить, что экспериментальные и теоретические методы позволили уточнить, а в ряде
случаев изменить представления о геометрических и электронных характеристиках ароматических аминов, их производных, реакционных
интермедиатов и продуктов. Первостепенное внимание при анализе
строения молекул ароматических аминов уделяется внутримолекулярному переносу заряда, степени пирамидальности аминогруппы и роли
внутримолекулярных взаимодействий в упаковке молекул [3–5].
1.1.1. Пространственная структура молекул в основном состоянии
Данные экспериментальных исследований строения моноариламинов в кристаллическом состоянии и в газовой фазе суммированы
в монографии [2]. Родоначальник ряда (анилин) в основном состоянии
имеет непланарное строение (точечная группа симметрии Cs) и пирамидальную форму аминогруппы. Заместители нарушают пирамидальность аминогруппы и искажают геометрические характеристики
бензольного кольца. Статистическая обработка геометрических характеристик ∼300 тысяч молекулярных структур моноариламинов позволила установить закономерности в значениях длин связей и валентных
углов кольца и аминогруппы, связанные с природой и положением
заместителей [2].
Исследование кристаллической структуры незамещённого дифениламина (ДФА) [6] показывает, что элементарная ячейка содержит
8 независимых асимметричных молекул, у которых валентные углы
CNC изменяются в области 127.3–130.2◦, сумма углов у атома азота
∼359◦, торсионные углы вокруг связей N—C составляют ∼ − 43.5
и 177◦, длины связей С
(1.395˚A), а угол СС
—С в фенильных фрагментах увеличены
unco
С ∼118.6◦. В газовой фазе молекула ДФА,
unco
согласно данным электронографии [7], характеризуется торсионными
углами вокруг связей N—C −45.6◦и 173.4◦, валентными углами CNC
123.9◦; длина связи N — C составляет 1.417˚A. Сумма валентных углов
атома азота равна 353◦, что соответствует уплощенной пирамидальной
координации N-атома. Эффективная конформация ДФА в кристаллической и газовой фазах описывается моделью C2.
Строение трифениламина (ТФА) изучено В. А. Наумовым и сотр.
[8] методом газовой электронографии. Установлено, что молекула
ТФА имеет C3симметрию. Основные геометрические параметры: торсионные углы вокруг связей N — C −38.9◦и −45.6◦, валентные углы
CNC 119.9◦, длина связи N—C 1.42˚A, фенильные группы повернуты
◦
8
Глава 1. Состояние и тенденции развития химии ароматических аминов
на 48◦от положения, в котором ось симметрии C3лежит в плоскости фенильного кольца. В кристалле остов ТФА имеет практически плоское строение [9]. Большинство геометрических параметров
в кристаллической и газовой фазах близки, а отличие в длине связи
N—C (1.38˚A в кристалле) может объясняться особенностями кристаллического состояния и различием типов структуры, находимых
с помощью методов газовой электронографии и рентгеноструктурного
анализа.
Сравнение экспериментальных геометрических параметров анилина, ДФА и ТФА [8] показывает, что длина связи C—N близка
в молекулах ди- и трифениламинов, но заметно больше, чем в анилине (1.40˚A), что объясняется более высокой степенью nπ-сопряжения
неподелённой электронной пары (НЭП) атома азота с π-системой фенильного кольца молекулы анилина.
На примере анилина показано [2], что геометрические параметры
фенильного кольца хорошо воспроизводятся ab initio расчётами на различных уровнях теории. В то же время описание неплоского строения
молекулы аналина (торсионного угла между плоскостями аминогруппы и ароматического кольца) существенно зависит от метода расчёта
(табл. 1) [2].
Наилучшее согласие с экспериментальными данными даёт использование метода теории функционала плотности (DFT)
в варианте B3LYP. Энергетические барьеры инверсии атома азота
(∼1.4–1.7 ккал/моль) и вращения аминогруппы (∼4.8–6.0 ккал/моль)
относительно связи C — N хорошо описываются методами молекулярных орбиталей с использованием теорий возмущения Мёллера –
Плесс´e второго порядка (MP2) и связанных кластеров (CCSD(T))
с базисным набором 6-311++G(d,p) [2].
Расчёт геометрических параметров молекулы ДФА проведён рядом полуэмпирических [10–14] и неэмпирических [7, 15] методов.
Возможность свободного вращения фенильных колец и низкий барьер
вращения относительно атома азота в молекуле ДФА являются причиной различий в результатах, приводимых разными авторами. В работе
[13] показана зависимость полученных геометрических характеристик
ДФА от уровня теории и базисного набора; методом B3LYP с базисами
6-31++G(d, p) и сс-pVDZ проведён расчёт геометрии и частот колебаний для различных конформаций ДФА, продемонстрировавший хорошее совпадение с экспериментальными данными. Конформационный
9
N
H H
H
H H
H
H
1 4
2 3
6 5
7
9
8
14 13
12
Ароматические амины: структура, реакции окисления, применение
анализ ДФА на уровнях MP2/6-31G(d) и HF/6-31G(d) показал, что низкий барьер вращения (7.76 ккал/моль) и высокая константа скорости
(∼1014М−1с−1) свидетельствуют о свободном вращении фенильных
колец относительно связи C — N [15].
Геометрические характеристики молекулы анилина, определённые квантовохимическими
Параметр
С1 — С2 1.392 1.405 1.403 1.414 1.410 1.401 1.399 1.404 1.399 1.397
С2 — С3 1.383 1.398 1.391 1.401 1.397 1.389 1.388 1.390 1.387 1.394
С3 — С4 1.386 1.400 1.395 1.405 1.401 1.392 1.391 1.394 1.390 1.396
С1 — N7 1.396 1.407 1.398 1.409 1.402 1.393 1.391 1.391 1.391 1.402
C2 — H10 1.077 1.088 1.086 1.092 1.093 1.087 1.086 1.088 1.085 1.082
C3 — H11 1.076 1.087 1.085 1.091 1.092 1.086 1.085 1.087 1.084 1.083
C4 — H12 1.075 1.086 1.083 1.090 1.090 1.084 1.083 1.085 1.083 1.080
N7 — H8 0.996 1.012 1.009 1.017 1.016 1.008 1.008 1.007 1.007 1.001
C1C2C3 120.4 120.5 120.5 120.5 120.5 120.5 120.5 120.6 120.5 120.1
C2C3C4 120.9 120.5 120.8 120.8 120.8 120.8 120.8 120.8 120.8 120.7
C3C4C5 118.7 119.1 118.9 118.9 118.9 118.9 118.9 118.8 118.8 118.9
C1C2H10 119.7 119.4 119.5 119.5 119.5 119.5 119.5 119.5 119.5 119.8
C2C3H11 119.2 119.3 119.2 119.2 119.2 119.2 119.2 119.2 119.2 –
C3C4H12 120.6 120.4 120.6 120.6 120.6 120.6 120.6 120.6 120.6 120.5
C4C5H13 119.9 120.1 120.0 120.5 120.0 120.0 120.0 120.0 120.0 –
C5C6H14 120.0 120.0 120.0 120.0 120.0 120.0 120.0 119.9 120.0 –
C6C1N7 120.6 120.5 120.7 120.0 120.7 120.7 120.7 120.8 120.7 –
C1N7H8 114.7 113.5 115.7 115.5 115.3 115.6 115.6 115.7 115.5 115.9
H8N7H9 111.3 110.3 112.2 111.9 111.9 112.3 112.3 112.0 112.2 113.1
Примечание.∗Угол между осью связи С1 — N7 и о сью С1 — С4.
Таблица 1
методами на различных уровнях теории с базисным набором 6-311++G(d, p) [2]
HF
MP2
B3LYP
BLYP
BPW91
B3PW91
B3P86
HCTH
MPW1PW91
Длина связей,˚A
Валентные углы, град.
∗
γ
2.1 3.4 2.3 2.7 2.6 2.3 2.3 2.6 2.3 –
10
Эксперимент