Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет»

А. А. Нестеров, Е. М. Баян, И. В. Рыбальченко

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-й ГРУППЫ (АТОМНЫЕ СВОЙСТВА, ХИМИЯ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ И СОЕДИНЕНИЙ)

Учебное пособие

Ростов-на-Дону – Таганрог Издательство Южного федерального университета

2018

СОДЕРЖАНИЕ

3

4.6.Оксиды германия (IV), олова (IV) и свинца (IV). Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты

4

ВВЕДЕНИЕ

Элементы углерод, кремний, германий, олово и свинец об- разуют 14-ю группу (для короткой формы – главную подгруппу IV группы) периодической системы элементов (ПСЭ). Исходя из строения предвнешнего электронного подуровня (2ē – у атома уг- лерода, 8ē – у атома кремния и 18ē – у атомов элементов подгруп- пы германия), элементы этой группы (подгруппы) подразделяются на типические (углерод, кремний) и элементы подгруппы герма- ния. В подгруппе германия, в свою очередь, аномальные свойства отмечаются у атомов свинца и соединений этого элемента, что свя- зано с наличием у этих атомов завершённого f-подуровня.

Кроме того, можно отметить, что дополнительная особенность соединений углерода связана с равным числом валентных орбита- лей и электронов валентного уровня у атомов этого элемента, что предопределяет различие форм, строения и стабильности соеди- нений углерода и соединений других элементов рассматриваемой группы. В частности, для углерода характерно образование гомо- полимерных структур (явление катенации) в связи с высокой энер- гией связи – С – С –, тогда как для кремния и последующих эле- ментов более стабильными являются гетерополимерные формы с участием электронодонорных атомов.

В целом же изменения атомных свойств рассматриваемых эле- ментов и свойств их соединений (стабильность, кислотно-основные параметры) по группе сверху вниз могут носить как периодичес- кий, так и нерегулярный характер, что связано с одновременным влиянием нескольких факторов на атомные свойства, а также на свойства и строение простых веществ и, формально однотипных, соединений углерода, кремния и элементов подгруппы германия.

6

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ 14 Й ГРУППЫ

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ 14 Й ГРУППЫ

Как отмечалось выше, в 14-ю группу Периодической системы элементов Д. И. Менделеева входят типические элементы (углерод С, кремний Si), элементы подгруппы германия (германий Ge, оло- во Sn, свинец Pb) и искусственно полученный флеровий (Fl).

Элементы 14-й группы имеют следующие электронные конфи- гурации:

С ...2s22p2

Si ...3s23p23d0

Ge ...3d104s24p24d0 Sn ...4d104f145s25p25d0 Pb ...5d106s26p26d0

Fl ...6d107s27p27d0

Элементы подгруппы углерода имеют четыре электрона на ва- лентном энергетическом уровне. Общая электронная формула ва- лентного уровня ns2np2. Углерод и кремний имеют, соответствен- но, 2ē (1s2) и 8ē (2s22p6) электронную оболочку. Германий, олово и свинец являются полными электронными аналогами с одинаковы- ми электронными конфигурациями внешнего предвнешнего (18ē) энергетических подуровней, что даёт основание объединить их в подгруппу германия. Флеровий является искусственно получен- ным сверхтяжёлым радиоактивным элементом. Наиболее устой- чивый изотоп 289Fl имеет период полураспада – 2,7 секунды, поэто- му в данном пособии рассмотрен не будет.

Значения параметров атомных свойств элементов 14-й группы представлено (табл. 1) и на рисунке 1 [1]. Как видно из представ- ленных данных, изменение значений орбитальных радиусов но- сит периодический характер. Заметное увеличение значения ор- битального атомного радиуса при переходе от углерода к кремнию связано с тем, что при одинаковом значении эффективного заряда

7

1. Общая характеристика элементов 14-й группы

ядра (по отношению к орбиталям np валентного подуровня), число электронов у атомов этих элементов увеличивается более чем в два раза, что приводит к росту сил отталкивания в системе.

Рис. 1. Характеристики атомов элементов 14-й группы

При переходе от кремния к германию орбитальный радиус из- меняется мало за счёт появления у германия, завершённого пред- внешнего d-подуровня (эффект d-сжатия [2]). Так как у атомов германия и олова строение предвнешних уровней одинаково, то и влияние эффекта d-сжатия на изменение орбитального радиуса также одинаково. Число же электронов при переходе от германия к олову увеличивается в 1,5 раза, что способствует росту орбиталь- ного радиуса на 14 %. При переходе от олова к свинцу величина орбитального радиуса немного уменьшается (вопреки росту числа

8

1.1. Характеристика атомов элементов 14-й группы

электронов в системе) за счет появления у атома свинца завершён- ного 4f подуровня (эффекта f-сжатия).

Первый потенциал ионизации для атомов элементов 14-й груп- пы связан с удалением из системы электрона с np-орбиталей ва- лентного уровня. Учитывая, что значение эффективного заряда ядра по отношению к этим орбиталям у всех рассматриваемых ато- мов одинаково, а величина эффекта проникновения р-электронов относительно низка, можно сделать вывод, что первые два потен- циала ионизации у атомов элементов 14-й группы от углерода к олову будут изменяться обратно пропорционально значениям ор- битальных атомных радиусов. Возрастание значения потенциала ионизации при переходе олово–свинец можно объяснить умень- шением орбитального радиуса и ростом эффекта проникновения в связи с появлением у свинца, завершённого 4f-подуровня.

Высшие потенциалы ионизации атомов элементов 14-й группы (I3, I4) связаны с отрывом s-электронов. Эффект проникновения s- электронов высок, особенно под эффективно удерживающие элек- троны завершённые d- и f-подуровни. Поэтому значения высших потенциалов ионизации при переходе от углерода к кремнию сни- жаются, при переходе от кремния к германию немного возраста- ют (появление завершённого d-подуровня), при переходе от герма- ния к олову – уменьшаются (одинаковый эффект проникновения на фоне роста орбитального радиуса), а при переходе от олова к свинцу – увеличивается (появление завершённого f-подуровня). Снижение суммы потенциалов ионизации, увеличение числа ва- лентных орбиталей и рост радиусов атомов приводит к изменению типа простых веществ этих элементов. Так, углерод имеет большое число полиморфных (графит, алмаз) и аллотропных модифика- ций (карбины, графен, фуллерены), относящихся к диэлектрикам (алмаз), двухосным (графит) и одноосным (карбин) проводникам, а также к полупроводникам (графен, фуллерены). Простые вещес- тва кремния и германия – полупроводники, также как α-Sn, тогда как германий (при высоких температурах), β-Sn и свинец имеют металлическую проводимость.

Величина энергии сродства к электрону для атомов элементов данной группы связана с присоединение электрона на свободную валентную орбиталь np-подуровня, поэтому она (при неизменном

9

1. Общая характеристика элементов 14-й группы

значении эффективного заряда ядра) обратно пропорциональна радиусу атома, а в случае свинца дополнительно корректируется за счёт роста эффекта проникновения.

Уменьшение электроотрицательности (ЭО), по Малликену, при переходе от углерода к кремнию связано со значительным сниже- нием значения первого потенциала ионизации, которое не компен- сируется ростом энергии сродства к электрону в этой паре. В ряду кремний – германий – олово ЭО немного снижается, а при перехо- де к свинцу – возрастает (см. значения I1 и Еср. в таблице 1).

Число валентных орбиталей у углерода равно 4, поэтому в воз- буждённом состоянии он может образовывать с партнёрами (по

обменному механизму) 4σ-связи (Салм., СН4, CCl4), (3σ + π) связи (Сграф., COCl2) или (2σ + 2π) связи (CO2), т. е. иметь валентность равную 4. В невозбуждённом состоянии атома углерода реализу-

ет валентность равную 3 (σ + π) связи по обменному механизму и одна π-связь по донорно акцепторному, например, молекула СО. Валентность, равная трём, у атомов углерода реализуется и в ра- дикалах, например, •СН3. Другие валентные состояния углерода маловероятны. Основные гибридные состояния орбиталей атомов углерода: sp, sp2 и sp3. У последующих атомов элементов 14-й груп- пы появляются свободные орбитали валентного nd-подуровня, что делает возможным их участие в образовании σ- и π- связей по до- норно-акцепторному механизму. Это увеличивает валентные воз- можности этих атомов (максимально до 9). Основные гибридные состояния орбиталей атомов кремния и последующих элементов: sp3 и sp3d2.

За счёт расширения валентных возможностей (у кремния и эле- ментов подгруппы германия) возникают условия для образования комплексных соединений, в которых ионы данных элементов (в от- личие от углерода) играют роль комплексообразователей, напри- мер, K2[ЭF6] (Э =Si, Ge, Sn, Pb). Этот же фактор объясняет изме- нение строения (координационных чисел), стабильности и свойств соединений (Si, Ge, Sn, Pb) относительно однотипных соединений углерода. Необходимо подчеркнуть, что указанные возможности у у кремния и элементов подгруппы германия могут быть реализо- ваны только в том случае, если у них в качестве партнёров по со- единению выступают электронодонорные атомы (табл. 2).

10