Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

3. КРЕМНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Сравнение атомных свойств кремния с углеродом и германием уже обсуждалось в первой главе данного пособия. Проведём подоб- ный сравнительный анализ и для триады Al – Si – P (табл. 6).

Таблица 6

Свойства атомов элементов ряда элементов 3-го периода

Как следует из данных таблицы 6, с ростом эффективного за- ряда ядра (ЭЗЯ) значения орбитальных и ковалентных (металли- ческих) атомных радиусов в рассматриваемом ряду снижаются. Уменьшение радиусов атомов на фоне роста ЭЗЯ (по отношению к 3р-орбиталям) способствует увеличению значений первых потен- циалов ионизации при переходе от Al к Р, которые описывают про- цесс удаления из атомов электронов, находящихся на 3р-орбита- лях. Второй потенциал у Al – удаление электрона с 3s-орбитали, ЭЗЯ по отношению к которой +3, а у Si и Р – с 3р-орбиталей (ЭЗЯ +2 и +3, соответственно). В связи с этим (на фоне снижения значе- ний теперь уже ионных радиусов) значения I2 снижаются при пе- реходе от Al к Si, а затем вновь увеличиваются.

61

3. Кремний и его соединения

По аналогии объясните изменения значений I3 для атомов эле- ментов данного ряда.

Значения энергии сродства к электрону в этом ряду изменяется также аномально. Атомы всех трёх элементов присоединяют элек- троны на 3р-орбитали, при этом Al и Si – на свободные. Так как радиус Si меньше, чем радиус Al, а его ЭЗЯ больше, чем у Al, уве- личение ЭСЭ к Si очевидно. В отличие от предыдущих элементов, атом фосфора принимает электрон на уже занятую орбиталь, что приводит к значительному росту отталкивания в системе (т. е. к повышению её энергии). Поэтому вопреки: а) уменьшению радиуса атома; б) росту значения ЭЗЯ, ЭСЭ фосфора оказывается меньше, чем у кремния. Электроотрицательность же в ряду рассматривае- мых элементов увеличивается (особенно значительно при перехо-

де от Al к Si).

Объясните на основе чего сделан этот вывод.

Максимальные валентные возможности для Al, Si и Р – оди- наковы (какие и почему?), но различаются максимальные числа связей, которые атомы могут образовывать по обменному и донор- но-акцепторному механизмам. Степени же окисления атомов дан- ных элементов в соединениях различны, например, в соединениях

сболее электроотрицательными атомами для Al характерны фор- мы, где его степень окисления +3 (при высоких температурах +1), для Si – (+4, а при высоких температурах +2), тогда как для фос- фора известны соединения, где его степень окисления (+1, +2, +3, +4 и +5).

Объясните почему в указанном ряду у элементов растет чис- ло форм по данному признаку.

Вряду соединений Al – Si – Р происходит изменение кислотно- основных свойств. Так, гидроксиды Al(III) амфотерны с некоторым преобладанием основных свойств, гидроксиды Si (IV) – амфотерны

снекоторым преобладанием кислотных свойств, а все известные формы гидроксидов фосфора преимущественно кислотные.

Объясните, почему при фиксированной степени окисления центрального атома, гидроксиды фосфора всегда более кислые, по сравнению с гидроксидами Al и Si. Объясните различие ви- дов простых веществ у данных элементов (тип связи, строение, свойства).

62

3.1. Общая характеристика кремния

На валентном уровне атом Si имеет 4 электрона, а его предвне- шняяэлектроннаяоболочкаимеет8 электронов. Вотличиеотугле- рода, число валентных орбиталей кремния равно 9 (см. электрон- ную формулу), за счёт наличия свободных орбиталей d-подуровня. Таким образом, на валентном уровне кремния в основном состоя- нии имеется два спаренных s-электрона, два неспаренных p-элек- трона, одна свободная р-орбиталь и пять свободных d-орбиталей, что позволяет этому атому с более электроотрицательными парт- нёрами образовывать связи по донорно-акцепторному механизму. Поэтому максимально возможная валентность атомов кремния в соединениях равна 9, а его степени окисления в них могут нахо- дится в интервале от –4 до +4 (наиболее стабильны формы, в кото- рых степени окисления Si равны +4, 0 и отрицательные, а при вы- соких температурах +2.

Для орбиталей атомов кремния наиболее характерны типы гиб- ридизации атомных орбиталей sp3- и sp3d2. В отличие от углерода, для орбиталей Si sp- и sp2-гибридизация при низких температурах не реализуется в связи с ростом энергетического зазора между s- и р-орбиталями валентного уровня, а также за счёт возможности об- разования дополнительных σ- и π-связей по донорно-акцепторно- му механизму. Наиболее характерные координационные числа у атомов кремния в соединениях 4 и 6.

sp3-гибридизация валентных орбиталей атома кремния реали- зуется в наиболее стабильной (алмазоподобной) форме простого вещества данного элемента (α-Si, кубическая гранецентрирован- ная элементарная ячейка). Из-за частичной делокализации связи эта полиморфная модификация имеет темно-серый (чёрный) цвет, температура её плавления 1400 °С, её кристаллы имеют высокую твердость, хотя и более низкую, чем у алмаза (почему?). При этом кристаллы α-Si хрупкие. По своей электрической природе α-Si по- лупроводник ( Е = 1,12 эВ), что используется в электронном при- боростроении.

Гексагональная модификация кремния β-Si, несколько напо- минающая по строению графит, термодинамически не стабильна и может существовать только в условиях высокого давления.

Поясните причину резкого сокращения числа полиморфных модификаций у кремния по сравнению с углеродом.

63

3. Кремний и его соединения

Пары углерода и кремния образованы двухатомными молеку- лами и отдельными атомами, которые при охлаждении формиру- ют фазу α-Si. При быстром охлаждении паров кремния или при высокоэнергетическом помоле α-Si образуется аморфный крем- ний, который является наиболее реакционной формой простого ве- щества данного элемента.

По распространенности на Земле (более 20 ат.%) кремний за- нимает второе место (после кислорода). Он, в основном, входит в со- став кислородных соединений, составляющих примерно 80 мас.% земной коры (диоксид, силикатные и алюмосиликатные минералы и породы) – более 400 кремнийсодержащих минералов.

3.2. ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЯ

Аморфный порошкообразный технический кремний получают восстановлением мелкодисперсного SiO2 (магнийтермическим или карботермическим)

o

SiO2 + 2Mg →t Si + 2MgO (примесь Mg2Si) SiO2 + 2С 1800→°C Si + 2СO (примесь SiС)

Далее кремний при необходимости подвергают очистке различ- ными способами. Например, на смесь (Si + MgO +Mg2Si) действуют раствором НCl.

Запишите уравнения реакций этого процесса, укажите за счёт чего удаётся отделить кремний от других компонентов смеси, предложите метод отчистки Si от SiС.

Для изготовления химически чистого кремния используют ме- тоды, основанные на восстановлении химически чистых галогени- дов кремния, а также методы, основанные на термическом разло- жении силанов и иодида кремния:

o

SiCl4 + 2Zn →t Si + 2ZnCl2

Объясните, почему в качестве восстановителя применяется Zn, какие ещё металлы могут быть для этого использованы

o

SiН4 →t Si + 2Н2

64

3.2. Получение и химические свойства кремния

o

SiI4 →t Si + 2I2

Объясните, почему используется именно SiI4, а не другие гало- гениды кремния.

В лабораторных условиях на первом этапе получают силицид магния, который переводят в газообразный моносилан соляной кислотой. Далее SiH4 очищают и термически разлагают до чисто- го кремния.

Моно- и поликристаллический кремний химически инертны (подумайте, почему?), более активна аморфная форма. Так, на- пример, в отличие от кристаллического, аморфный кремний взаи- модействует с фтором при с.у.:

Si + 2F2 → SiF4

При повышении температуры кремний также реагирует с дру- гими простыми веществами:

Si + 2Г2 400 °C → SiГ4,

где Г = Cl, Br, I (реакции с Br2 и I2 обратимы)

Si + O2 500 °C → SiO2; Si + Х 500 °C → SiХ2 (S, Se, Te) 3Si + 2N2 1000→°C Si3N4

Si + 3В 1000→°C SiВ3 (SiВ6, SiВ12) Si + C 1500→°C SiC

Кремний с молекулярным водородом непосредственно не взаимо- действует, водородные соединения получаются косвенным путем:

Mg2Si + 4НCl → SiH4 + 2MgCl2

SiCl4 + Li[AlH4] → SiH4 + Li[AlCl4] (реакция проводится в эфире)

По отношению к кремнию все металлы могут быть разделены на две группы. Металлы первой группы (Zn, Al, Sn, Pb, Ag, Au и др.) способны растворять кремний, однако при кристаллизации расплавов в них не фиксируется образование силицидов. Из та- ких расплавов получают чистый кристаллический α-Si методом

65

3. Кремний и его соединения

перекристаллизации. Металлы второй группы (при нагревании) взаимодействуют с кремнием с образованием двух групп силици- дов: солеподобные (производные силанов) и специфические фазы внедрения (см. раздел 3.4). Солеподобные силициды образуют s-элементы главной подгруппы II группы, а фазы внедрения – не- которые из d-элементов:

o

2Mg + Si →t Mg2Si

o

Fe + Si →t FeSi0.33

Кремний при с.у. не растворим в воде и с ней химически не вза- имодействует, также как и с кислотами, за исключением смеси плавиковой и азотной кислот (подумайте, почему?):

3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2[SiF6] + 4NO↑ + 8H2O

Кремний окисляется в водных растворах щелочей: Si + 2NaOH (конц.) + H2O → «Na2SiO3» + 2H2↑

3.3. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

Кремний образует с водородом соединения – силаны (гомологи- ческий ряд SinH2n+2), которые относятся к ковалентным гидридам. Простейшим водородным соединением является силан SiH4. Ос- тальные силаны содержат цепочки из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—).

Укажите, по Вашему мнению, наиболее устойчивое соединение из кремневодородных соединений кремния. Обоснуйте свой ответ.

Способы синтеза силана обсуждены при рассмотрении свойств простого вещества кремния (см. выше). В связи с тем, что при взаи- модействии магния, кальция и других щелочноземельных элемен- тов с кремнием помимо фаз состава Mе2Si, образуются силициды и другого состава (МеSi, МеSi2 и т. д.), взаимодействие этой смеси с раствором соляной кислоты приводит к образованию смеси силанов. Контакт силанов с кислородом воздуха завершается их окислением (самовоспламенением) и образованием аэрозоли диоксида кремния:

66

3.3. Водородные соединения кремния

SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O

Чистый моносилан получают при разложении триэтоксисилана:

4SiH(ОС2Н5)3 Na, 80 °C→ 3Si(ОС2Н5)4+ SiH4↑

или при взаимодействии алюмогидрида лития с хлоридом крем- ния в эфире:

SiCl4 + Li[AlH4] → Li[AlCl4] + SiH4↑

По составу (от SiH4 и до Si6H14) и физическим свойствам сила- ны проявляют сходство с соответствующими углеводородами. Все силаны обладают резким запахом, токсичны. При с.у. SiH4 и Si2H6 бесцветные газы, Si3H8 – бесцветная жидкость, Si4H10 и др. – твер- дые вещества.

Энергия связей Si−H и Si−Si меньше, чем энергия связей С−Н и С−С, поэтому силаны – вещества менее термодинамически ста- бильные по сравнению с углеводородами (подумайте, почему), что объясняет их более высокую реакционную способность. Силаны проявляют восстановительные свойства: восстанавливают перман- ганат до диоксида марганца, Fe3+ до Fe2+ и т. д. С галогенами при с.у. силаны взаимодействуют со взрывом:

SiH4 + 4Cl2 → 4HCl + SiCl4

С парами воды силаны взаимодействуют очень медленно:

SiH4 + (2+х)H2O → SiO2•хH2O↓ + 4H2↑

Увеличить скорость этого процесса можно за счёт введения в

воду щелочей:

SiO2•хH2O↓ + 2OH¯ → «SiO32-» + (х+1)H2О

Поясните почему введение в воду щелочей повышает скорость взаимодействия SiH4 с водой.

В основном силан применяют для получения высокочистого кремния для микроэлектронной промышленности. Кроме того си- ланы используют в органическом синтезе, а также для соединения органических полимеров с неорганическими компонентами в ком- позиционных материалах.

67

3.Кремний и его соединения

3.4.СИЛИЦИДЫ

Силициды – соединения кремния с менее электроотрицатель- ными элементами. Некоторые из них можно рассматривать как продукты замещения водорода в гидридах кремния на атомы дру- гих элементов. Известны силициды 1-й и 2-й групп периодической системы, за исключением бериллия, а также многих d- и f-элемен- тов. Серебро, золото, элементы 12-й группы периодической систе- мы, p-элементы силицидов не образуют.

Ионно-ковалентный тип связи реализуется в солеподобных силицидах элементов главных подгрупп 1-й и 2-й групп периоди- ческой системы, например Ca2Si, CaSi, CaSi2.

Силициды элементов главной подгруппы 1-й группы реагируют с водой, водными растворами кислот и щелочей со взрывом, а также окисляются кислородом воздуха при температурах ниже 300 °С.

Силицид магния не реагирует с водой и растворами щелочей, но взаимодействует с растворами кислот:

Mg2Si + 2H2SO4 → 2MgSO4 + SiH4↑

Силициды щелочноземельных металлов разлагаются водой, щелочами и кислотами:

Ca2Si + (6+n)H2O → 2Ca(OH)2 + SiO2∙nH2O + 4H2

SiO2∙nH2O +Ca(OH)2 → CaSiO3 + (n+1)H2O

Объяснитеразличнуюустойчивостьсилицидовмагнияикаль- ция к воде.

Солеподобные силициды синтезируют при взаимодействии: а) металлов или гидридов металлов с кремнием; б) восстановлени- ем оксидов металлов кремнием; в) восстановлением смесей окси- дов металлов и кремния углеродом:

o

2Ca + Si →t Ca2Si

o

2CaH2 + Si →t Ca2Si + 2H2

o

2CaO + 2Si →t Ca2Si + SiO2

68

3.5. Оксид кремния (IV)

o

2CaO + SiO2 + 2C →t Ca2Si + 2CO↑

Металлоподобные нестехиометрические силициды

d- и f-элементов могут иметь состав МеSi1-х с х<1, например, МеSi0,33 (Ме = V, Cr, Mn, Fe, Mo и т. д.) и МеSi0,6 (с более крупными атома- ми d- и f-элементов). Эти силициды условно можно отнести к фа-

зам внедрения, для которых октаэдрические пустоты в кристаллах металлов оказались по объёму меньше, чем внедряющихся в них атомов кремния. Это, как обсуждалось при рассмотрении карбидов, приводит к искажению кристаллической решётки исходного ме- талла и упорядочению внедряющихся атомов. Однако, в отличие от углерода, силициды могут иметь состав MеSi, MеSi2, в которых атомы кремния в структуре образуют цепочки и плоские сетки. Эти силициды напоминают по строению некоторые из многочисленных форм боридов. Электрические свойства силицидов d- и f-элемен- тов могут изменяться от полупроводниковых до сверхпроводнико- вых (в зависимости от состава и температуры). Все они тугоплавки, имеют высокую твердость, не подвергаются коррозии даже при вы- соких температурах: инертны по отношению к воде, разбавленным кислотам, многие не окисляются кислородом. Силициды взаимо- действуют с растворами щелочей и со смесью плавиковой и азотной кислот. Этисвойстваобусловливаютприменениеметаллоподобных силицидов для создания кислотоупорных и жаростойких сплавов, высокотемпературных полупроводниковых материалов, нагрева- тельных элементов, абразивных материалов, элементов электрон- ной техники и т. д. Некоторые силициды f-элементов используют как поглотители нейтронов в атомной энергетике.

3.5. ОКСИД КРЕМНИЯ IV

Диоксид кремния SiO2 – бесцветное твердое вещество, с тем- пературой плавления 1713 ºС, нерастворимое в воде.

Структурным звеном полиморфных модификаций диоксида кремния и силикатов являются тетраэдры [SiO4], которые соединя- ясь между собой через атомы кислорода образуют условно линей- ные и плоские структуры, соединяющиеся между собой с образо-

69

3. Кремний и его соединения

ванием разнообразных объёмных форм (КЧ(Si4+) = 4, КЧ(О2-) = 2). Поэтому для оксида кремния известны семь полиморфных моди- фикаций, термодинамическая стабильность которых близка (α- и β-кварц, α-, β- и γ-тридимит, α- и β-кристобаллит), а также большое число метастабильных форм. Так, например, ряд метастабильных модификаций, таких как китит, коэсит и стишовит, последова- тельно образующихся при нагревании α-тридимита (в интервале 400–1400 °С) от 80 МПа до 18 ГПа, при с.у. могут существовать неограниченно долго. Различные модификации диоксида крем- ния представляют собой неорганические цепочечные полимер- ные соединения и отличаются друг от друга строением: располо- жением тетраэдров [SiO4] в пространстве. Тригональная сингония характерна для α-кварц, β-кристобаллит имеет кубическую эле- ментарную ячейку, β-тридимит – гексагональную. Единственная известная на данный момент модификация, которая имеет при- нципиально другое кристаллохимическое строение – это стишо- вит. Его структура аналогична структуре TiO2 и образована окта- эдрами [SiO6], соединёнными между собой через атомы кислорода

(КЧ(Si4+) = 6, КЧ(О2-) = 3).

Химическая активность модификаций оксида кремния (IV) воз- растает от кварца к кристобаллиту. Наиболее химически активны- ми формами этого оксида являются аморфные и скрытно кристал- лические, например, получаемыедегидратациейгелягидроксидов кремния.

Оксид кремния (IV) является амфотерным оксидом, но практи- чески нерастворим в воде и кислотах при стандартных условиях, за исключением плавиковой:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiO2 + 6HF → Н2[SiF6] + 2H2O

Растворимость в воде SiO2 резко возрастает по мере увеличения температуры системы и при температурах порядка 250 °С (дости- гается при высоких давлениях в автоклавах) уже составляет по- рядка нескольких граммов на литр, что используется для выращи- вания монокристаллов кварца

Объясните рост растворимости кварца в воде по мере повы- шения температуры растворителя.

70