Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

2.3. Химические свойства аллотропных модификаций углерода

o

CS2 + 2Cl2 kat ,t → CCl4 + 2S

o

CН4 kat ,t → СBr4

Иод не образует устойчивых соединений с графитом, так как ра- диус молекулы I2 велик (больше межслоевого расстояния в графите).

При высоких температурах аморфный углерод может взаимо- действовать с некоторыми другими простыми веществами: серой, азотом и кремнием, водородом:

o

C + 2S →t CS2;

o

2C + N2 →t C2N2 или (СN)2;

o

C + Si →t SiC (t = 2000 ОС);

2C + Н →kat.to CН 2 ← 4

При взаимодействии графита с водородом в области темпера- тур 300–1000 °С образуется метан. При повышении температуры равновесие смещается в сторону исходных компонентов, количест- во метана уменьшается. При 1000 °С и давлении 100 кПа равнове- сие практически сдвинуто в сторону исходных веществ. Отметим, что разложение метана является способом изготовления водорода и активного углерода.

Графит при относительно низкой температуре (300–500 °С) вза- имодействует с простыми веществами элементов главной подгруп- пы I группы (жидком или парообразном состоянии). Атомы этих элементов внедряются в межслоевое пространство графита, пре- вращаясь в катион, отдавая электрон в углеродный слой. Соеди- нение калия с углеродом КС8 похоже на желтую бронзу и обладает высокой электропроводностью. Соединения состава МС8 при мед- ленном нагревании также образуют такие элементы, как кальций, стронций, барий и некоторые лантаноиды (Sm, Eu, Yb). При вы- соких температурах при взаимодействии аморфных форм углеро- да с простыми веществами менее электроотрицательных элемен- тов (металлами, кремнием, германием и т. д.) образуются карбиды различных видов (см. ниже). Кроме металлов фазы внедрения в

31

2. Углерод и его соединения

графит образуют многие неметаллы, оксиды, галогениды, сульфи- ды и соединения других типов.

Аморфные формы углерода восстанавливают (при нагревании) многие оксиды и соли до простого вещества или до низших окси- дов:

o

C + 2PbO →t 2Pb + CO2

o o

C + Fe2O3 →t 2FeO + CO; C + FeO →t Fe +СO

o

Сa3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 →t 3СaSiO3 + P2 + 5CO (T = 1000oC)

Аморфные формы углерода растворяется только в кислотах- окислителях при нагревании:

o

С + 2H2SO4 (конц.) →t CO2↑+ 2SO2↑+ 2H2O;

o

C + 4HNO3 (конц.) →t CO2↑ + 4NO2↑ + 2H2O.

При действии на графит сильных окислителей (KClO3, KMnO4 и др.) в концентрированных растворах серной кислоты образуются сложные соединения переменного состава, подобные гидроксидам: С7О4Н2 – С8О4Н3. Эти соединения способны сорбировать воду и дру- гие полярные жидкости. Такие материалы используются для при- готовления полупроницаемых мембран, пропускающих воду и не пропускающих неполярные вещества.

2.4. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА

Углеводороды очень стабильны, так как область перекрывания маленьких по размеру и близких по энергии валентных орбиталей углерода и водорода большая и образуются прочные ковалентные связи С−Н.

Разнообразие углеводородов объясняется способностью углеро- да к образованию бесконечных линейных и разветвленных цепей (−С−С−, >С=С< и −C≡C−), циклов с одинарными или кратными связями между атомами углерода в гомоатомных или гетероатом- ных соединениях.

32

2.5. Карбиды

Простейшим представителем углеводородов является метан СН4 – при с.у. это горючий газ без цвета, без вкуса и без запаха, мало растворимый в воде. Синтез метана (исходя из форм амор- фного углерода и водорода), с очень низким выходом, может быть осуществлён только при нагревании в присутствии катализатора – мелкодисперсного порошка никеля. Метан при с.у. химически ста- билен: не реагирует с водой, кислотами и щелочами. Все предель- ные углеводороды взаимодействуют с кислородом при нагревании, полностью сгорая до СО2 и воды (при избытке О2). Метан относит- ся к «парниковым газам», поглощающим кванты длинноволнового теплового излучения, поэтому его избыточная концентрации в ат- мосфере способствует глобальному потеплению на Земле.

Непредельные углеводороды более реакционноспособны, чем предельные. Примеси непредельных углеводородов приводят к са- мовоспламенению болотного газа, основой которого является метан.

2.5. КАРБИДЫ

Карбидами, в принципе, являются любые соединения углеро- да с атомами менее электроотрицательных элементов, в том числе водорода. Однако чаще всего термин карбиды относят только к со- единениям углерода с металлами, бором и кремнием. Условно по типу химической связи их можно разделить на 3 группы: ионные (солеобразные), ковалентные и фазы внедрения атомов углерода в кристаллическую решётку, преимущественно, d-металлов

Ионные карбиды (солеподобные) состава М2С2 М2С, Ме2С3,

МС2 и т. д. образуют с углеродом s-элементы, состава МС, М2С3, МС2 – редкоземельные элементы и актиноиды, Ме4C3 – Al, Ga и In. Указанные соединения можно рассматривать как производные углеводородов, проявляющих свою «кислотную» функцию, поэто- му их называют метанидами, амиленидами и ацетиленидами и т. д. Это бесцветные, хрупкие кристаллические вещества с ионной кристаллической решеткой, образованной катионами указанных выше элементов и анионов углерода, различных типов.

Метаниды, например, карбид бериллия Be2C или карбид алюминия Al4C3 – тугоплавкие кристаллические вещества, кото-

33

2. Углерод и его соединения

рые реагируют с водой или разбавленными кислотами с выделе-

нием метана:

Be2C + 4H2O → 2Be(OH)2 + CH4↑ Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4↑ Al4C3 + 12HCl → 4AlCl3 + 3CH4↑.

Ацетилениды – производные ацетилена состава М+12С2, М+2С2 и М+32(С2)3, детонируют даже в сухом виде, разлагаются водой и разбавленными кислотами с образованием ацетилена:

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 ↑ Ag2C2 + 2HCl → 2AgCl + C2H2 ↑

Амилениды по химическим и физическим свойствам – анало- ги ацетиленидов:

Mg2C3 + 4HCl → 2MgCl2 + CH3C≡CH

Карбидыd-элементов3-йгруппыиf-элементовпривзаимодейс- твии с водой могут образовывать смеси ацетилена, этилена, этана и водорода, так как при взаимодействии этих карбидов с водой и растворами кислот, помимо реакций обмена, происходит окисле- ние иона – партнёра углерода, которое сопровождается выделени- ем водорода, который гидрирует часть ацетилена:

2LaC2 + 6H2O → 2C2H2 + H2 + 2La(OH)3.

Ионные карбиды химически активны: имеют ярко выраженные восстановительные свойства, даже при с.у.:

2LaC2 +3Cl2 → 2LaCl3 + 4C ВaC2 + Br2 → ВaBr2 + 2C

При нагревании солеподобные карбиды реагируют с кислоро- дом, азотом или серой:

o

2Na2C2 + 5O2 →t 2 Na2CO3 + 2CO2

o

CaC2 + N2 →t CaCN2 + C

o

СaC2 + 5S →t СaS + 2CS2

34

2.5. Карбиды

Ионные карбиды в смесях с сильными твердыми окислителями (KClO3, KNO3 или KMnO4) детонируют при нагревании или ударе:

3CaC2+10KMnO4→ 3CaMnO3-х+5K2CO3+7MnO2-у+½(3х+7у)О2+CO2

Наиболее неустойчивые твердые ацетилениды (Cu2C2, Ag2C2, НgC2) взрываются при ударе или небольшом нагревании:

o

Ag2C2 →t 2Ag + 2C

Ионные карбиды привысокихтемпературах легковосстанавли- вают многие металлы из их оксидов, что можно использовать для получения Cu, Fe, Cr, Pb, Sn, Zn, Mn, Ni, Co, Mo, V, W, Ti и др.

o

ZnO + CaC2 →t Zn + CaO + 2C

Кроме синтеза ионных карбидов из простых веществ, эти фазы могут быть получены при взаимодействии оксидов металлов с аморфными формами углерода при высокой температуре:

o

CaO + 3C →t CaC2 + CO↑

o

2Al2O3 + 9C →t Al4C3 + 6CO↑

Ацетилениды некоторых металлов малорастворимы, что делает возможным их синтез за счёт проведения обменных реакций:

2CuCl + 2(NH3·H2O)разб. + C2Н2 → Cu2C2↓ + 2NН4Cl + 2Н2O 2[Ag(NH3)2]NO3 + C2H2 + 2Н2O → Ag2C2↓ + 2NH4NO3 + 2NH3·Н2O

Из ионных карбидов наибольшее распространение получил карбид кальция, так как он используется для получения ацетиле- на и аммиака:

СаС2 + 2Н2О → С2Н2↑ + Са(ОН)2

o

СаС2 + N2 →t СаСN2 + C

o

СаСN2 + 3Н2O →t CaCO3 + 2NH3

Металлоподобные карбиды – это карбиды d-элементов 4– 7 групп Периодической системы, а также Fe, Co и Ni. Их состав может быть выражен только в виде МеС1-х. В этих фазах внедре- ния атомы углерода полностью или частично заполняют октаэд-

35

2. Углерод и его соединения

рические пустоты в плотноупакованных структурах металлов, что делает возможным х = 0 (объясните почему). Истинные карбиды внедрения образуются только в том случае, когда объём октаэдри- ческих пустот в структуре металла сравним или больше объёма атома углерода. В противном случае внедряющиеся атомы иска- жают исходную структуру металла. Вторым фактором, влияющим на состав карбидов данного типа, является электронное строение атомов, образующих металлическую фазу: увеличение числа собс- твенных электронов на валентных уровнях атомов рассматрива- емых элементов дестабилизирует предельно возможные формы карбидов, например, TiC, но Fe0,33C. В фазах внедрения связь эле- мент–углерод и элемент–элемент многоцентровая, делокализо- ванная.

Эти карбиды рассматриваемого типа имеют металлический блеск, высокую твердость и электропроводность (сверхпроводники низкой температуры), температуры их плавления превосходят эти параметры по сравнению с исходными металлами.

Карбиды d-элементов 4 – 6 химически малоактивны – исполь- зуются как конструкционные материалы с высокой коррозионной стойкостью. Они не реагируют с водой, кислотами, «царской вод- кой» и растворяются только в смеси концентрированной азотной и фтороводородной кислот, например,

o

Мо2C + 16HNO3 + 12HF →t 2МоF6 + CO2 + 16NO2 + 14H2O

При температуре выше 500 °С металлоподобные карбиды мед- ленно реагируют с кислородом, хлором и расплавами щелочей в присутствии сильных окислителей КСlО3, KNO3:

o

4VC + 9O2 →t 2V2O5 + 4CO2

o

NbC + 2Cl2 →t NbCl4 + C

o

3TiC + 4KOН + 8KNO3 →t 3K2TiO3 + 3K2CO3 + 8NO + 2H2O

Карбиды элементов с небольшим радиусом состава M3C (М= Cr, Mn, Fe, Co и Ni) термически и химически менее устойчивы, напри- мер, разлагаются разбавленными кислотами, выделяя смесь мета- на, водорода, углеводородов.

36

2.5. Карбиды

o

Ni3C + 6H2O →t 3 Ni(OH)2 + CH4 + H2

o

Mn3C + 6HCl →t 3 MnCl2 + CH4 + H2

Карбиды внедрение синтезируют в процессе взаимодействия аморфных форм углерода с металлами или их оксидами при высо- кой температуре:

o

3Fe + C →t Fe3C

o

Mn3O4 + 5C →t Mn3C + 4CO↑

o

V2O5 + 7C →t 2VC + 5CO↑

Металлоподобные карбиды добавляют в стали и чугуны для придания им твердости и износоустойчивости. Карбиды вольфра- ма, гафния и тантала используют для изготовления режущих инс- трументов и получения сверхтвердых сплавов.

Ковалентные карбиды с углеродом образуют бор и кремний. Химическая связь в этих соединениях ковалентная, так как по раз- мерам атомов и величинам электроотрицательности бор и крем- ний достаточно близки к углероду.

Карбид бора (В12С3) – черные блестящие кристаллы с атомной кристаллической решеткой. Карбид бора – одно из самых твердых (твердость близка к алмазу), тугоплавких и химически инертных веществ, благодаря высокой энергии ковалентной связи бор – угле- род. В12С3 не взаимодействует с кислотами и их смесями, а окисля- ется кислородом и хлором только при нагревании выше 1000 °С.

o

В12С3 + 12О2 →t 6В2О3 + 3СО2;

o

В12С3 + 18Cl2 →t 12BCl3 + 3C

Карбид бора взаимодействует с окислителями, например, кисло- родом воздуха в растворах горячих щелочей с образованием боратов:

o

В12С3 + 12O2 + 12NaOH →t 3Na2B4O7 + 3Na2CO3 + 6H2O.

Карбид кремния (SiC) – бесцветные кристаллы, аналогичные по структуре алмазу (чередование атомов кремния и углерода).

37

2. Углерод и его соединения

Технический карбид кремния окрашен в темно-серый цвет (карбо- рунд). Высокая энергия ковалентных связей предопределяют вы- сокую твердость SiC (9,5 по шкале Мосса), а также его тугоплав- кость и химическую устойчивость.

Так же, как и карбид бора, карбид кремния окисляется кислоро- дом при нагревании выше 1000 °С и разрушается на воздухе (или в присутствие других окислителей) в расплавленных щелочах:

o

SiC + 2O2 + 4NaOH →t Na2SiO3 + Na2CO3 + 2H2O

SiC устойчив к действию минеральных кислот, но растворяется в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот при на- гревании за счет образования устойчивого фторида кремния:

o

SiC + 4HF + 8HNO3 →t SiF4 + CO2 + 8NO2 + 6H2O

Карбиды В12С3 и SiC получают восстановлением оксидов бора и кремния углём или сажей в электропечах при очень высокой тем- пературе. Порошки этих фаз используются как абразивные матери- алы, компоненты огнеупорных смесей, из которых изготавливают шлифовальные круги, бруски, футеровкумуфелейит. д. Карборунд входит в состав материала полов платформ вокзалов и метро, а его кристаллы применяются в ювелирной промышленности.

2.6. ОКСИДЫ УГЛЕРОДА, УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СОЛИ

МонооксидуглеродаСО– газбезцветаизапаха, чутьлегчевоз- духа, плохо растворим в воде. Токсичен: связывается с гемоглобином крови, замещая кислород. Комплексное соединение СО с гемоглоби- ном устойчивее, чем подобное соединение с О2, поэтому нарушается перенос кислорода и организм испытывает «кислородное голодание». Монооксид углерода известен под названием угарный газ.

Строение молекулы по методу валентных связей может быть представлено схематично следующим образом:

:С ≡ О:

Две связи в молекуле СО образованы по обменному механизму за счет 2р-электронов атомов С и О, третья связь – по донорно-ак-

38

2.6. Оксиды углерода, угольная кислота и ее соли

цепторному механизму за счет свободной 2р-орбитали углерода и 2р-электронной пары атома кислорода. При этом перенос элект- ронной плотности по обменным связям компенсируется обратным переносом при образовании связи по донорно-акцепторному ме- ханизму, поэтому в целом дипольный момент молекулы незначи- телен Углерод в соединении формально имеет положительную, а кислород – отрицательную степень окисления.

По методу молекулярных орбиталей (рис. 6) порядок связи в молекуле равен трем (одна σ и две π связи). Строение молекулы СО аналогично строению N2, кроме того что электронная плот- ность ориентирована ближе к атому кислорода. Поэтому можно говорить, что по прочности связей молекула угарного газа (энер- гия связей порядка 900 кДж/моль) аналогична молекуле азота [3], близки и их физические свойства (объясните почему).

Рис. 6. Строение молекулы СO в рамках ММО ЛКАО.

Угарный газ имеет низкие температуры плавления (- 204 ºС) и кипения (- 192 ºС), плохо растворим в воде.

39

2. Углерод и его соединения

Укажите типы межмолекулярного взаимодействия в угар- ном газе, объясните почему энергия этого взаимодействия низ- кая. Объясните, почему СО плохо растворим в воде?

РеакцияСО(г.) + Н2О(ж) НСООН(р-р) имеет Go298 = 1,7 кДж/моль, т. е. равновесие в системе смещено в сторону исходных веществ

(растворимость СО в воде низкая, Нрастворения < 0).

За счёт чего равновесие можно сместить в сторону образова- ния муравьиной кислоты?

Поэтому, в связи с термодинамическими и кинетическими за- труднениями, оксид углерода (II) считался несолеобразующим, так как при с.у. реакции его взаимодействия со щелочами смеще- ны в сторону исходных компонентов. Однако изменение условий проведения процессов (каких и как?) позволяет смещать их рав- новесия в сторону продуктов реакции, т. е. СО проявляет свойства кислотного оксида и его можно рассматривать как ангидрид мура- вьиной кислоты, которая легко разлагается в присутствии концен- трированной серной кислоты:

o

НСООН + H2SO4(K) →t СО + H2SO4•H2O

Получение СО:

1.Оксид углерода (II) образуется при горении всех углеродсо- держащих веществ при недостатке кислорода или за счёт окисле-

ния углерода за счёт СО2 (назовите последний тип реакции, ука- жите условия протекания реакций):

С+ 1/2О2 СО; С + СО2 2СО

аСО совместно с Н2: С + H2O СО + Н2; СН4 + H2O СО + 3Н2

2.В лаборатории СО получают дегидратацией муравьиной (см. выше) или щавелевой кислоты при нагревании в присутствии кон- центрированной серной кислоты как водоотнимающего средства:

Н2С2О4 + H2SO4 (конц.) = CO + СО2 + H2SO4∙H2O

Химические свойства СО:

Исходя из строения СО (рис. 6) можно сделать вывод, что дан- ныйоксид, помиморассмотренныхвышекислотныхсвойств, может выступать в реакциях: а) как окислитель; б) как восстановитель и

40