Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

4.7. Галогениды и сульфиды элементов главной подгруппы IV группы

Безводные тетрагалогениды ЭГ4 (Э = C, Si, Ge, Sn) – молеку-

лярные вещества, молекулы которых имеют форму тетраэдра (sp3- гибридизация валентных орбиталей центрального атома).

Для фаз ЭГ4 (по подгруппе сверху вниз) увеличивается энер- гия межмолекулярного взаимодействия (укажите причины изме-

нения величины этой энергии). Соединение PbCl4 разлагается в момент образования, однако комплексные соединения, например, K2[PbCl6] – термически стабильно (объясните различия в свойс-

твах PbCl4 и K2[PbCl6]).

При контакте с водой все ЭCl4 (кроме СCl4) гидролизуются необ- ратимо до ЭO2∙nH2O:

SnCl4 + (n+2)H2O = SnO2∙nH2O + 4HCl

При добавлении в систему соляной кислоты образующийся оса- док гидроксида растворяется с образованием сильной комплекс- ной кислота H2[SnCl6]. Растворы солей её солей не гидролизуются по аниону, а анион не разрушаются даже при кипячении.

В ряду дигалогенидов ЭГ2 термодинамическая стабильность фаз снижается, но соединения германия (II) и олова (II) склонны к диспропорцианированию и окислению на воздухе, поэтому некото- рые авторы ошибочно считают, что наиболее стабильными из фаз ЭГ2 данной подгруппы являются соединения свинца (II). Объясни-

те снижение термодинамической стабильности соединений (II) в этой подгруппе сверху вниз

Хлорид олова (II) SnCl2 – бесцветное кристаллическое вещес- тво; легко растворяется в воде, спирте. На воздухе постепенно гид- ролизуется и окисляется. Из кислых водных растворов кристалли- зуется в виде SnCl2∙2H2O («оловянная соль»), имеющей строение [Sn(OH2)2Cl2]. В водном растворе SnCl2 подвергается гидролизу, но в существенно меньшей степени, чем тетрахлорид олова (почему?

Сравните ПД ионов Sn2+ и Sn4+):

[Sn(ОН2)4]2+ +H2O [Sn(OH)(ОН2)3]+ + H3O+

На следующих стадиях происходят процессы поликонденсации с образованием многоядерных гидроксо- аква- комплексов. В газо- вой фазе SnCl2 – молекулярное вещество, а его твёрдая фаза име- ет полимерное строение: слоистая структура, образованная три-

101

4. Германий, олово, свинец и их соединения

гонально-пирамидальными группами [SnCl3], связанных друг с другом через атомы хлора (рис. 13):

Рис. 13. Строение SnCl2 в газовой и кристаллической фазе

Хлорид олова (II) – сильный восстановитель: восстанавливает до металла катионы золота, серебра, ртути, висмута, Fe3+ до Fe2+, хроматы до Cr3+, перманганаты до Mn2+, нитрогруппу до аминог- руппы, бром до бромид-иона, сульфит-ион до серы, например:

Н2[SnCl4] + Br2 + 2HCl → 2HBr + Н2[SnCl6]

2Н2[SnCl4] + H2SO3 + 4HCl → 2Н2[SnCl6] + S↓ + 3H2O

В водном растворе хлорид олова (II) гидролизуется и медленно окисляется кислородом воздуха. Для предотвращения этого в рас- твор добавляют олово. SnCl2, образует комплексы К2[SnГ4], а при недостатке КГ в системе – К[SnГ3] и однако они менее устойчивы, чем аналогичные производные олова (IV):

SnГ2 + 2NaГ Na2[SnГ4]

Устойчивость галогенидных комплексов [SnГ4]2- уменьшается в ряду лигандов: F–Cl–Br–I.

Остальные галогениды олова (II) сходны по свойствам с хлори- дом (окисление, гидролиз, комплесообразование).

Соединения элементов подгруппы германия с серой

Из халькогенидов подгруппы германия наибольшее значение имеют сульфиды. Дисульфиды известны для германия и олова.

102

4.7. Галогениды и сульфиды элементов главной подгруппы IV группы

Дисульфиды GeS2 (бесцветный) и SnS2 (жёлтый) – твердые вещества, в воде и разбавленных кислотах не растворяются, обра- зуются под действием сероводорода на подкисленные растворы со- единений Э(IV), например:

H2[SnCl6] + 2H2S SnS2 + 6HCl

Дисульфиды ЭS2 проявляют кислотные свойства и взаимодейс- твуют с основными сульфидами:

ЭS2 + (NH4)2S (NH4)2ЭS3, где Э = Ge, Sn

Сульфогерманаты (IV) и сульфостаннаты (IV) водорода неус- тойчивы: при попытке их синтеза по обменной реакции происхо- дит образование дисульфидов:

(NH4)2ЭS3 + 2HCl → ЭS2 + H2S + 2NH4Cl

Дисульфид олова (II) в виде желтых чешуек применяется для мозаичных работ, «позолоты» дерева и др.

Моносульфид германия существует и в кристаллическом и в аморфном состоянии. Кристаллический GeS образует черные блес- тящие пластинки или иголки, взаимодействует с серой, кислоро- дом, галогенами (запишите уравнения реакций), окисляется по- лисульфидом аммония до Ge(IV):

GeS + (NH4)2S2 = (NH4)2GeS3

Аморфный GeS окисляется в кислотах и щелочах (запишите уравнения реакций).

Сульфид олова (II) образуется при взаимодействии олова и серы при нагревании в виде коричнево-серой кристаллической массы. Из растворов, содержащих соединения олова (II) при дейс- твии на них сероводорода выпадает коричневый осадок, нераство- римый в растворе сульфида аммония, но растворимый в концен- трированной соляной кислоте и в растворе дисульфида аммония

(запишите уравнения реакций).

Сульфид свинца (II) – вещество черного цвета, нерастворимое

вводе, а также в разбавленной соляной и серной кислотах. Кислот- ные свойства нехарактерны, поэтому тиосолей в растворах не об- разует. С полисульфидами аммония, натрия и калия не реагирует

всвязи с нестабильностью соединений свинца (IV). Растворяется

103

4. Германий, олово, свинец и их соединения

только в азотной кислоте за счет окисления сульфид-иона, окис- ляется пероксидом водорода, кислородом, галогенами и другими окислителями (запишите уравнения реакций).

4.8. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ

Задание 1

В водные растворы нитратов железа (III), меди (II), ртути (II) и кальция при с.у. поместили пластинки из олова. Что будет проис- ходить с оловянной пластиной? Ответ обоснуйте, приведите урав- нения реакций.

Решение

При с.у. будут протекать следующие окислительно-восстанови- тельные реакции:

Кроме того, будет протекать реакция окисления олова катиона- ми железа (3+), что можно подтвердить расчетом ЭДС системы:

Sn + 2Fe(NO3)3 = Sn(NO3)2 + 2Fe(NO3)2.

ЭДС = ϕo(Fe3+/ Fe2+) – ϕo(Sn2+/ Sn) = +0,77 – (-0,14) = +0,91 В.

Таким образом, можно сделать вывод, что оловянная пластина будет растворяться в растворах нитратов железа (III), меди (II) и ртути (II), при этом в растворах нитратов меди (II) и ртути (II) на пластине будут выделяться медь и ртуть (подтвердите последний вывод расчетом ЭДС систем).

Задача 2

Сплав из двух металлов, имеющий температуру плавления ниже 300 °С, обработали при легком нагревании избытком кон- центрированной азотной кислоты. Весь сплав растворился, при этом выпал осадок и выделился газ, который полностью поглотил- ся избытком раствора щелочи. Раствор, оставшийся после реакции сплава с кислотой, упарили, а кристаллический остаток прокали- ли при 500 °С. Полученное при прокаливании красное вещество

104

4.8. Примеры решения заданий

разделили на две части. Одну из них обработали избытком рас- твора азотной кислоты – при этом получился бесцветный раствор и коричневый осадок. Другую часть поместили в избыток концен- трированной соляной кислоты, при этом образовался бесцветный раствор и ядовитый газ. Определите качественный состав исходно- го сплава и напишите уравнения описанных реакций.

Как будет взаимодействовать этот сплав с раствором раз- бавленной азотной кислоты?

Решение

По описанию взаимодействия сплава металла с кислотой мож- но сделать вывод, что один из металлов, дающий осадок – это оло- во, а выпавший осадок – SnO2∙xH2O.

Sn + 4HNO3 (конц.) + xH2O → SnO2∙(x+2)H2O↓+ 4NO2↑ 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O

Второй металл также в концентрированной азотной кислоте растворяется с образованием газа, который полностью поглотился избытком раствора щелочи. Очевидно, что этот газ – диоксид азо- та, значит, металл малоактивный. В растворе остается соль этого металла, поэтому кристаллический остаток – это нитрат второго металла. По описанным реакциям становится очевидным, что вто- рой металл – это свинец, полученное при прокаливании красное вещество – оксид металла. Описанные уравнения:

o

Pb + 4HNO3(конц.) →t Pb(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

o

3Pb(NO3)2 →t Pb3O4 + 6NO2 + O2 Pb3O4 + 4HNO3 → 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O

Pb3O4 + 14HCl(конц.) → 3H2[PbCl4] + Cl2 + 4H2O

С разбавленной азотной кислотой будут взаимодействовать как свинец, так и олово по реакциям:

3Pb + 8HNO3(разб.) → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O 3Sn + 8HNO3(разб.) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O или 4Sn + 10HNO3(оч.разб.) → 4Sn(NO3)2 + NН4NO3 + 3H2O

105

4.Германий, олово, свинец и их соединения

4.9.ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1.Дайте общую характеристику элементов подгруппы герма- ния.

2.Как получают и очищают простые вещества элементов под- группы германия?

3.В каких кислотах растворяются германий, олово, свинец? На- пишите уравнения реакций.

4.Напишите уравнения реакций взаимодействия олова и свин- ца с соляной кислотой. Почему скорость взаимодействия и про- дукты этих реакции различны?

5.Взаимодействует ли германий, олово и свинец с концентри- рованной азотной кислотой? Сравните продукты взаимодей- ствия с концентрированной азотной кислотой олова и других металлов, стоящих в ряду активности рядом с оловом, напри- мер, свинца и никеля.

6.В каких соединениях германий проявляет степень окисления

-4 и +4?

7.Какую общую формулу имеют германиевые кислоты?

8.Какие устойчивые степени окисления свинца Вам известны? Приведите примеры соединений.

9.Сравните химическую активность α- и β- форм SnO2∙nH2O.

10.Как соединения свинца влияют на здоровье человека?

106

4.10. Практическое задание по теме: «Олово и его соединения»

Что наблюдается через некоторое время? В каком месте на- чинается рост кристаллов олова?

Объяснитенаблюдаемоеявление. Напишитеуравненияреакций, происходящих в каждом из двух слоев. Рассчитайте ЭДС системы.

Опыт 2. Взаимодействие олова с азотной кислотой

Возьмите две пробирки и растворите небольшое количество олова в концентрированном и разбавленном (3 %) растворе азот- ной кислоты. К пробирке с продуктами взаимодействия олова с 3-процентным раствором азотной кислоты добавьте реактив Нес- слера (для чего?). Что образуется? Напишите уравнение реакций.

Опыт 3. Получение и свойства гидроксида олова (II)

К солянокислому раствору хлорида олова (II) прилейте неболь- шимипорциямирастворщёлочидообразованияосадка. Разделите раствор с осадком на две части. К первой из них добавьте избыток раствора щёлочи, а ко второй – несколько капель концентрирован- ного раствора соляной кислоты. Объясните наблюдаемые явления. Напишите уравнение реакций.

Опыт 4. Получение и свойства гидроксида олова (IV)

Получите гидроксид олова (IV) из солянокислого раствора хло- рида олова (IV). Разделите полученный гидроксид на три части. К первой части осадка прилейте избыток раствора щёлочи. Что происходит? Другую часть осадка прокипятите, и снова прилейте избыток раствора щёлочи.

Сохраняются ли свойства свежеполученного гидроксида олова (IV) после кипячения или длительного стояния?

Третью часть осадка обработайте избытком концентрированно- го раствора соляной кислоты. Объясните результаты опытов. На- пишите уравнения реакций.

Что такое оловая и оксоловая формы гидроксида олова? Какое они имеют строение?

Опыт 5. Сульфиды и полисульфиды олова

В солянокислые растворы хлорида олова (II) и хлорида олова (IV) в разных пробирках добавьте раствор сероводорода (или рас- твора сульфида аммония).

107

4. Германий, олово, свинец и их соединения

Что происходит? Отметьте цвет выпавших осадков сульфи- дов. Напишите уравнения реакций.

Почему на эти осадки по-разному действуют избыток суль- фида и полисульфид аммония (или натрия)? Приведите соответс-

твующие реакции.

Что такое сусальное золото?

4.11.ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ ПО ТЕМЕ:СВИНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Соединения свинца токсичны, поэтому после проведения опы- тов с соединениями свинца необходимо тщательно вымыть руки водой с мылом!

Опыт 1. Получение свинца восстановлением цинком

Налейте в пробирку 2-3 мл раствора ацетата свинца и опустите в раствор цинковую пластинку или гранулу цинка. Наблюдайте, какпластинкацинкапостепеннопокрываетсякрасивымидлинны- ми темно-серыми кристаллами свинца. С течением времени крис- таллы увеличиваются в размере. Приведите уравнение реакции. Посчитайте значение ЭДС системы, если ϕо(Pb2+/Pb) = – 0,126 В, ϕо(Zn2+/Zn) = – 0,763 В, сделайте вывод о знаке изменения энергии Гиббса и направлении протекания реакции.

Опыт 2. Взаимодействие оксидов свинца с кислотами

Опыт проводить в вытяжном шкафу!

2.1. Взаимодействие с соляной кислотой

В три пробирки положите небольшие количества оксида свин- ца (II), диоксида свинца и сурика. Налейте в каждую пробирку по 3-5 мл концентрированной соляной кислоты. Перемешайте содер- жимое стеклянной палочкой и нагрейте. Для определения выде- ляющегося газа поднесите к верхней части стакана полоску филь- тровальной бумаги, смоченной раствором иодида калия

Напишите уравнения реакций. Какие свойства проявляют в этом случае диоксид свинца и сурик?

2.2. Взаимодействие с азотной кислотой

Возьмите три пробирки и изучите отношение оксида свинца (II), диоксида свинца и сурика к концентрированной азотной кис-

108

4.11. Практическое задание по теме: «Свинец и его соединения»

лоте. Что наблюдается в каждом случае? Приведите уравнение реакций.

Что такое глёт, массикот? Чем отличается их строение? В чём отличие диоксида свинца и сурика? Какие степени окисления имеет свинец в этих оксидах?

2.3. Окисление солей марганца (II)

Налейте в пробирку 0,5-1 мл раствора MnSO4, подкислите его 10%-процентным раствором азотной кислоты, внесите половину стеклянной ложечки PbO2 и прокипятите смесь. Дайте раствору от- стояться. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции.

Какими свойствами обладают гидроксиды свинца (II) и (IV)?

Напишите формулы плюмбитов натрия, образующихся в водных растворах и полученных «сухим» путём.

Опыт 3. Получение йодида свинца («золотой дождь»)

К раствору нитрата свинца прилейте раствор йодида калия до образования осадка (отметьте цвет). Растворимость иодида свинца (II) сильно зависит от температуры (0,076 % при 25 °С и 0,3 % при 80 °С), поэтому при нагревании и последующем охлаждении оса- док может быть перекристаллизован. Для этого в пробирку с 1 мл суспензии иодида свинца (II) добавьте 5-10 мл воды и нагрейте до полного растворения осадка, а затем полученный раствор охлади- те. Объясните наблюдаемые явления.

Опыт 4. Сульфид свинца

Получите сульфид свинца осаждением его из раствора ацетата илинитратасвинца. Однучастьосадкаобработайтеразбавленным раствором азотной кислоты. Что образуется? Напишите уравне- ния реакции. Другую часть осадка сульфида свинца смешайте с раствором перекиси водорода. Что наблюдается? Напишите урав-

нение реакции. Образует ли свинец тиосоли? Почему во всех опы- тах используют ацетат или нитрат свинца?

109

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ ПО ТЕМЕ ЭЛЕМЕНТЫ 14 й ГРУППЫ

6. Каковы продукты взаимодействия диоксида свинца с НCl конц.:

110