Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

2.6. Оксиды углерода, угольная кислота и ее соли

в) как донор (на основе чего сделаны такие выводы?). Первые два типа свойств СО проявляются только при повышенных температу- рах или в присутствии катализаторов.

Объясните почему в реакциях первых двух типов энергия ак- тивации процессов велика, а в последнем случае процессы могут протекают даже при н.у.

При контакте СО, находящимся под давлением (зачем?), с на- гретым (зачем?) раствором щелочи образуются соли муравьиной кислоты – формиаты:

o

СО + NaOH ð,t → HCOONa

При нагревании СО проявляет восстановительные свойства, что используется в пирометаллургии для получения некоторых металлов и низших оксидов:

o

Fe2O3 + CO →t 2FeО + CO2

o

PbO + CO →t Pb + CO2

Также СО восстанавливает комплексные соединения: 2[Ag(NH3)2]OH + CO = 2Ag↓ + (NH4)2CO3 + 2NH3

СО окисляется простыми веществами (при каких условиях и по-

чему?)

CO + 1/2О2 = СО2 + 569 кДж

CO + F2 = COF2, COF2+ F2 = CF4 + ½O2

CO +Cl2 = COCl2; CO + S = COS;

Сам же оксид углерода (II) восстанавливается с помощью водо- рода в присутствие катализатора:

CO + Н2 = H2CO; H2CO + Н2 = H3COH,

а его донорные свойства прослеживаются в его процессах с ме- таллами и солями:

Fe + 5CO = [Fe(CO)5]

OsCl2 + CO = [OsCOCl2]

H[CuCl2] + CO = [Cu(CO)Cl] + HCl

41

2. Углерод и его соединения

Укажите условия протекания этих процессов. Какие из ре- акций иллюстрируют восстановительные, окислительные и до- норные свойства СО? В каких реакциях СО за счет несвязываю- щей электронной пары углерода проявляет σ-донорные свойства, а в каких реакциях СО за счет свободных π-разрыхляющих орби- талей проявляет π-акцепторные свойства?

Особый интерес представляют карбонильные комплексы d-ме- таллов [Fe(CO)5], Ni(CO)4 и пр., так как их термическим разложе- нием получают металлы высокой чистоты.

Диоксид углерода СО2 (углекислый газ) – газ без цвета c кис- ловатым запахом, в 1,5 раза тяжелее воздуха, умерено растворим в воде, переходит в бесцветную жидкость при комнатной температу- ре под давлением 6∙106 Па. При охлаждении до ≈ −60 ºС (за счет ис- парения жидкой фазы) диоксид углерода затвердевает и превра- щается в снегообразную массу, известную под названием сухой лед и применяемую для охлаждения.

СО2 содержится в воздухе, входит цикл круговорота углерода, образуется при дыхании живых организмов, окислении органи- ческих веществ, брожении, горении топлива, горении лесов и т. д.:

С6Н12О6 + 3О2 → 6СО2 + 6Н2О

СО2, так же как и СН4, является парниковым газом. Поэтому избыточное количество углекислого газа, выделяемое при горении топлива, может привести к нарушению климата на Земле.

Промышленным способом получения СО2 является обжиг из- вестняка и других карбонатов:

o

СаСО3 →t СаО + СО2↑

В лабораториях СО2 получают в аппарате Киппа по реакции: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O

Диоксид углерода – молекулярное вещество. Орбитали атома углерода в молекуле находятся в состоянии sp-гибридизации, по- этому молекула СО2 линейна и неполярна. Кроме того, σ-связей атомы углерода и кислорода в молекуле соединены между собой πр-р-связями.

42

2.6. Оксиды углерода, угольная кислота и ее соли

Исходя из строения и состава молекулы СО2 можно сделать сле- дующие выводы: а) этот оксид кислотный; б) вещество имеет окис- лительно-восстановительную двойственность; в) энергии актива- ции многих процессов с участием СО2 достаточно высокие.

Объясните на основе каких рассуждений сделаны эти выводы.

Растворимость СО2 в 1 литре воды (в литрах газообразного СО2) составляет: 1,71 при 0 °С; 0,88 при 20 °С; 0,36 при 60 °С. Равновес- ная концентрация СО2 в воде, находящейся в контакте с воздухом, составляет около 5·10-4 г/л, а этот раствор имеет рН = 5,7. Из насы- щенного водного раствора СО2, при его охлаждении, выделяется кристаллогидрат СО2·6Н2О, являющийся аддуктом. При растворе- нии углекислого газа в воде на первом этапе происходит формиро- вание аддуктов, небольшая часть которых (менее 30 мол.%) пре- вращается в угольную кислоту:

СО2 + хH2O СО2∙хH2O H2СO3 +(х-1)H2O H3O+ + HСO3¯

Подробно данное равновесие описано в п.1.3.

В связи с кислотным характером продуктов растворения угле- кислого газа в воде, его пропускание через растворы щелочей при- водит к образованию карбонатов и гидрокарбонатов:

СО2 + 2КOH = К2CO3 + H2O;

СО2 + К2CO3 + H2O = 2КHCO3

Предположите, какаясольобразуетсяпервойприпропускании тока СО2 в насыщенный раствор гидроксида натрия. Какая соль будет образовываться при длительном пропускании СО2 в этот раствор? Приведите уравнения соответствующих реакций.

Оксид углерода (IV) является типичным кислотным оксидом и проявляет все химические свойства, характерные для этого типа соединений.

Приведите уравнения реакций взаимодействия с растворами щелочей и основными оксидами.

Молекула оксида углерода (IV) термически стабильна: её тер- мическая диссоциация на СО и О2 происходит в интервале темпе-

ратур 1200 – 2400 °С.

Объясните, почему степень термической диссоциации СО2 с ростом температуры увеличивается.

43

2. Углерод и его соединения

СО2 не поддерживает горения (в кислородной атмосфере при температурах до 700 °С), что используется для пожаротушения уг- лекислотными огнетушителями. Однако СО2 горит во фторе и под- держивает горение белого фосфора, магния, алюминия и других простых и сложных веществ.

Приведите уравнения указанных реакций и объясните воз- можность их самопроизвольного протекания, о каких свойствах СО2 свидетельствуют эти процессы.

Угольная кислота и ее соли

Под термином «угольная кислота» понимают совокупность форм, находящихся в состоянии равновесия в водном растворе:

СО2∙хH2O, H2СO3, H3O+, HCO3− и CO32−:

СО2 + хH2O СО2∙хH2O H2СO3 +(х-1)H2O

H2СO3 + H2O H3O+ + HCO3− , К1 = 4,4∙10−7;

HCO3− + H2O H3O+ + CO32− , К2 = 4,8∙10−11.

Наличие в системе ионов H3O+ характеризует её как слабую кислоту.

Приведите уравнения реакций, доказывающих кислотные свойства этой системы, проанализируйте влияние температу- ры на смещения первого из равновесий.

Соли угольной кислоты делят на 2 типа: средние (карбона- ты) и кислые (гидрокарбонаты). Карбонаты двухзарядных катио- нов плохо растворимы в воде. К хорошо растворимым в воде отно- сятся соли элементов главной подгруппы I группы (кроме лития), а также гидрокарбонаты и аммоний.

Карбонат ион СО32− имеет симметричное плоскотреугольное строение (sp2-гибридизация атомных орбиталей углерода), поэ- тому карбонаты относительно термически устойчивы, особенно в твёрдом виде. Так как ион С4+ имеет среднее значение ПД, карбо- нат – и гидрокарбонат – в водных растворах подвергаются гидро- лизу, т. е. их растворы имеют рН > 7:

CO32− + H2O HCO3− + OH−

HCO3− + H2O СО2∙H2O + OH−

44

2.6. Оксиды углерода, угольная кислота и ее соли

Гидролиз карбонатов по второй ступени подавляется и при с.у. практически не идет. Степень гидролиза карбонатов выше, чем у гидрокарбонатов.

Подтвердите это утверждение расчетным путем, сравнив константы гидролиза этих солей и рассчитав их рН. Для расче- тов воспользуйтесь данными приложения В и пособия [4].

При взаимодействии растворов карбонатов с растворами, содер- жащими аквакомплексы катионов со средним ПД (Zn2+, Cu2+, Mg2+ и пр.), образуются основные карбонаты: (CuOH)2CO3, (ZnOH)2CO3, (MgOH)2CO3 и пр. , а если ПД катиона в аквакомплексе выше сред- него (Al3+, Fe3+, Cr3+), в системе наблюдается взаимное усиления гидролиза аниона и катиона, в следствие чего, реакция протекает необратимо:

2AlCl3 + 3К2CO3 + хH2O → Al2О3•хH2O↓ + 6КCl + 3CO2↑

При нагревании карбонаты, гидрокарбонаты, а также основные соли разлагаются:

o

СаСО3 →t СаО + СО2↑

o

Ca(HCO3)2 →t CaCO3 + H2O + CO2↑

o

(CuOH)2CO3 →t 2CuO + CO2↑+ H2O

Гидрокарбонаты менее устойчивы, чем карбонаты тех же эле- ментов за счет присутствия в кислых солях дестабилизирующего высокополяризующего катиона водорода. Карбонаты натрия и ка- лия плавятся без разложения, а большинство остальных карбона- тов при нагревании разлагаются, а температуры разложения уве- личиваются в ряду:

MgCO3 (230 ОC) < MnCO3 ~ FeCO3 < CaCO3 < SrCO3 < BaCO3 (1300 ОC).

Объясните различие в температурах разложения карбона- тов, пользуясь теорией поляризации, оценив поляризующее дейс- твие катиона на анион.

Взаимодействие карбонатов и гидрокарбонатов с кислотами смещает равновесия в системе «угольная кислота» в сторону обра- зования CO2:

45

2. Углерод и его соединения

Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2↑

NaHCO3 + H2SO4 = NaHSO4 + H2O + CO2↑

Наибольшее практическое значение имеют карбонат натрия Na2CO3 (кальцинированная сода), Na2CO3·10H2O (кристалличес- кая сода), гидрокарбонат натрия NaHCO3 (питьевая сода), карбо- нат калия К2CO3 (поташ), карбонат аммония NH4HCO3 (пекарский порошок), карбонат кальция СаCO3 (мел, мрамор, известняк), ос- новной карбонат меди (CuOH)2CO3 (малахит), основной карбонат магния 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O (спортивная магнезия).

О применении данных солей прочитайте самостоятельно [1, 2].

Наличие в природной воде карбонатов и гидрокарбонатов каль- цияимагнияобуславливаеттакназываемуюжесткостьводы. При- нято выделять временную, устранимую кипячением жесткость, обусловленную содержанием в воде Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2 и пос- тоянную жесткость. О природе и способах устранения жесткости воды можно прочитать в [5].

2.7. ГАЛОГЕНИДЫ УГЛЕРОДА

Углерод образует с галогенами большое число соединений. Так какэлектроотрицательностиатомовгалогеновиуглеродаблизкипо значениям, связи С – Г ковалентные, относительно малополярные.

Как и почему изменяется полярность связей С – Г по ряду

CF4 → …….→ CI4.

Скорость реакции графита с галогенами с образованием тетра- галогенидов невысокая даже при нагревании, выход продукта не- большой. Поэтому в промышленности галогениды углерода синте- зируют другими способами.

Тетрафторид углерода получают фторированием дихлордиф- торметана или хлортрифторметана или электролизом фторидов металла MF, MF2 на угольных электродах.

Тетрахлорметан можно получить хлорированием дисульфида углерода, метана или хлорметана при нагревании:

o

CS2 + 2Cl2 →t CCl4 + 2S

46

2.7. Галогениды углерода

o

CH4 + Cl2 →t CH3Cl + HCl

o

CH3Cl + Cl2 →t CH2Cl2 + HCl

o

CH2Cl2 + Cl2 →t CHCl3 + HCl

o

CHCl3 + Cl2 →t CCl4 + HCl

Основные физические свойства тетрагалогенидов углерода представлены в таблице 5.

Объясните, почему при с.у. тетрафторид углерода – газ, тет- рахлорид углерода – жидкость, а тетрабромид и тетрайодид – легкоплавкие кристаллические вещества.

Реакционная способность тетрагалогенидов углерода увеличи- вается от CF4 к CI4, что можно объяснить уменьшением энергия связей С–Г (табл. 5) за счет увеличения её длины.

Молекулы CГ4 имеют строение, аналогичное метану (тетраэд- рическое), так как атомные орбитали углерода в системе находят- ся в состоянии sp3-гибридизации. В связи с отсутствием у атомов углерода свободных орбиталей термическая стабильность форм в ряду CF4 → …….→ CI4 падает (см. табл. 5).

47

2. Углерод и его соединения

Тетрафторид углерода (фреон 14, хладон 14) используется в ка- честве низкотемпературного хладагента, для получения фторорга- нических продуктов, в системах пожаротушения.

Четыреххлористый углерод в отличие от большинства органи- ческих растворителей не горюч, поэтому активно используется в качестве неполярного растворителя и наполнителя промышлен- ных огнетушителей. Однако из-за токсичности продуктов разло- жения при тушении пожаров в гражданских системах применения не получил. При нагревании до 250 °C протекает гидролиз четы- реххлористого углерода до фосгена (при недостатке воды) и до уг- лекислого газа (при избытке воды).

Четыреххлористый углерод и CF2Cl2 используются в качестве фреонов в холодильных установках. Полимеризацией тетрафторэ- тилена CF2=CF2 получают химически инертный тефлон, который устойчив даже к кипящей азотной кислоте и расплавам щелочи.

Хлороформ CHCl3 используется как растворитель и средство для анестезии, а иодоформ CHI3 является антисептиком.

2.8. СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА С СЕРОЙ

Дисульфид углерода CS2 (сероуглерод) – летучая бесцветная легко воспламеняемая жидкость (Тпл. = –111,6ºС, Ткип. = +46,3ºС) с запахом эфира. Токсичное и очень взрывоопасное вещество.

Синтезируют сероуглерод взаимодействием паров серы с рас- калённым древесным углём или с природным газом в присутствии силикагеля в качестве катализатора при 700 °С (вспомните со-

став молекул серы при этой температуре):

o

CH4 + S4 kat,t → CS2 + 2H2S

CS2 легко окисляется, при небольшом нагревании воспламеня-

ется на воздухе:

o

CS2 + 3O2 →t CO2 + 2SO2

Сероуглерод, как и CO2, является кислотным соединением (кис- лотным сульфидом), реагирует с растворами щелочей и основны- ми сульфидами с образованием карбонатов и тиокарбонатов (со- лей тиоугольной кислоты Н2СS3):

48

2.9. Соединения углерода с азотом

3CS2 + 6NaOH = Na2CO3 + 2Na2CS3 + 3Н2О

CS2 + Na2S = Na2CS3

В воде CS2 не растворяется, а при температуре выше 150 °С гид- ролизуется до CO2 и H2S.

Основная масса CS2 применяется в производстве вискозы (ис- кусственного шёлка), в качестве растворителя органических ве- ществ, а также фосфора, иода, серы.

Тиоугольная кислота Н2СS3 – маслянистая жидкость (Тпл= – 31 °С), слабая кислота, образуется при взаимодействии CS2 с жид- ким H2S при температуре ниже (-60 °С), является более стабиль- ной, чем угольная, в водном растворе постепенно разлагается:

Н2СS3 + 3Н2О = СО2∙H2O + 3Н2S

2.9. СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА С АЗОТОМ

Дициан (CN)2 – бесцветный легковоспламеняющийся высоко-

токсичный газ (Тпл. = –28 °С, Ткип. = –21 °С). В молекуле (CN)2 орби- тали атомов углерода находятся в состоянии sp-гибридизации, мо-

лекула (CN)2 линейна:

: N ≡ C − C ≡ N :

Дициан образуется при высокой температуре в электрической дуге, возникающей между угольными электродами в атмосфере азота:

o

2C + N2 →t (CN)2

Однако более удобно использовать реакцию термического раз- ложения цианида серебра или ртути, а также взаимодействие циа- нида ртути с хлоридом ртути, сульфата меди с цианидом калия:

o

2AgCN →t 2Ag + (CN)2

o

Hg(CN)2 →t Hg + (CN)2↑

o

Hg(CN)2 + HgCl2 →t Hg2Cl2 + (CN)2

49

2. Углерод и его соединения

o

2CuSO4 + 4KCN →t (CN)2↑+ 2CuCN + 2K2SO4

По химическим свойствам (CN)2 похож на галогены, иногда его называют «псевдогалоген», он хорошо растворяется в воде и рас- творах щелочей, диспропорционируя при этом:

(CN)2 + H2O = HCN + HCNO

В отличие от галогенов (CN)2 обладает восстановительными свойствами за счет углерода (+3):

Дициан проявляет окислительные свойства в реакции с водоро- дом при высокой температуре:

o

(CN)2 + Н2 →t 2НCN

Циановодород НCN – бесцветная, легколетучая высокоток- сичная жидкость (Тпл= –13,3 °С, Ткип= +26 °С) с запахом горького миндаля.

Синтезируют циановодород методом каталитического окисле- ния метана и аммиака кислородом воздуха при высокой темпера- туре:

o

СО + NH3 →t НCN + Н2О

o

2СН4 + 2NH3 + 3О2 →t 2НCN + 6H2O

НCN неограниченно смешивается с водой за счет образования водородныхсвязей. Результатом этогоявляетсяформированиесис-

темы: «циановодородная (синильная) кислота (Кд = 7∙10−10):

НCN + НОН H3O+ + CN¯

Параллельно с этим в системе протекает ещё один процесс (об- разование формиата аммония):

НCN + НОН NH4+ + HCOO–

Обратите внимание, что CN– изоэлектронен СО, поэтому их действие на живые организмы аналогично. В качестве противо- ядия при отравлении синильной кислотой используют глюкозу,

50