Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

2.9. Соединения углерода с азотом

которая реагирует с НCN. Ион CN–, обладает высоким ПД поэтому соли циановодородной кислоты гидролизованы по аниону.

Циановодородная кислота и ее соли проявляют восстановитель- ные свойства:

o

2NaCNр-р + O2 →t 2NaOCN (цианат натрия);

o

NaCNр-р + S →t NaSCN (тиоцианат натрия).

Ион CN− изоэлектронен молекуле СО, является одновременно σ- донором и π-акцептором, создаёт при образовании многочислен- ных комплексов сильное поля лигандов, например: K4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль, K3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль.

За счёт высокой термодинамической стабильности цианидных комплексов в присутствии ионов CN– даже благородные металлы окисляются при с.у. (цианидный способ получения золота):

o

4Au + 8KCN + 2H2O + O2 →t 4K[Au(CN)2] + 4KOH

В растворах цианид-ионы окисляются до цианат-ионов:

o

2KCN + O2 →t 2KOCN

Также известны циановая, тиоциановая и цианамидная кислоты. Циановая кислота HOCN является слабой, ее соли – оксоци- анаты – гидролизуются с образованием раствора аммиака (объяс-

ните почему):

KCNO + 3H2O KHCO3 + NH3•H2O

Химическому составу HCNO отвечают три структуры:

Изомером изоциановой кислоты является очень неустойчивая гремучая кислота, образующая токсичные и взрывоопасные соли – фульминаты. Так, фульминат ртути применяется в качестве дето- натора.

В промышленности изоциановую кислоту получают каталити- ческим окислением синильной кислоты при 650 °C. Как было по-

51

2. Углерод и его соединения

казано выше, цианаты получаются при окислении цианидов ще- лочных металлов.

Тиоциановая (роданистоводородная) кислота HSCN – бес-

цветная маслянистая жидкость, термодинамически неустойчивое соединение, является сильным электролитом, соответствующие ей соли – тиоцианаты (роданиды) SCN− имеют практическое значе- ние в химии и промышленности.

Некоторые тиоцианаты ярко окрашены, что используется для крашения тканей, или для обнаружения ионов Fe3+ и Со2+ в анали- тической химии:

Fe3+ + 6SCN− → [Fe(SCN)6]3−

Co2+ + 4SCN− → [Co(SCN)4] 2−

Для HSCN также характерна таутомерия: H–S–C≡N H–N=C=S. Тиоцианаты при нагревании разлагаются с выделением дициана:

o

2NaSCN →t Na2S + S + (CN)2↑

Тиоцианаты получают при сплавлении твердых цианидов с се- рой или кипячении их растворов:

o

KCN + S →t KSCN

Цианамидная кислота H2NCN очень слабая, ей соответству- ют соли – цианамиды NCN2−.

Основным способом промышленного получения цианамидной кислоты является гидролиз цианамида кальция:

o

СaCN2 + Н2О + CО2 →t СaCО3 + Н2NCN

Так как анионы вышеупомянутых солей OCN−, SCN−, NCN2− изоэлектронны СО2, а орбитали атомов углерода в них находятся в состоянии sp-гибридизации, то все эти анионы – линейные.

Важное практическое значение для сельского хозяйства имеют амидные азотные удобрения, к которым относятся мочевина (кар- бамид) (NH2)2CO и цианамид кальция CaCN2. Мочевина также яв- ляется конечным продуктом метаболизма белка у человека, ее со- держание в крови входит в обязательный биохимический анализ. Промышленное производство мочевины составляет 108 тонн, обыч- но синтез проводят из аммиака и углекислого газа:

52

2.11. Примеры решения заданий

2NH3 + CO2 200стм,140→o (NH2)2CO + Н2О

Кроме того, получение органической мочевины Ф. Вёлерем в 1828 г. из неорганического соединения цианата аммония является важным историческим событием, опровергшим «виталистические воззрения» на органическую химию:

o

NH4OCN →t (NH2)2CO

2.10. КАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ

Карбонильные комплексы (карбонилы) металлов — координа- ционные комплексы переходных металлов, в которых лигандом выступает оксид углерода (II). Характерны для большинства пере- ходных металлов.

Многие мелкодисперсные металлы напрямую реагируют с СО при небольшом нагревании и повышенном давлении:

Fe + 5CO →p,to [Fe(CO)5]; Ni + 4CO →p,to [Ni(CO)4]

Однако чаще используют восстановление соединений металлов в присутствии оксида углерода (II) при высоком давлении и нагре- вании:

CrСl3 + Al + 6CO →p,to [Cr(CO)6] + АlСl3

Re2O7 + 17CO →p,to [Re2(CO)10] + 7CO2

Многие карбонилы металлов очень летучи. Находят примене- ние в органическом синтезе, в качестве катализаторов (или пре- курсоров катализаторов) для гомогенного катализа.

2.11. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ

Задание 1

Опишите строение и свойства хлороформа. Вспомните, где он применяется.

53

2. Углерод и его соединения

Решение

Хлороформ имеет формулу CHCl3. Орбитали углерода в молеку- ле находятся в состоянии sр3-гибридизации, образуя четыре связи с атомами хлора и водорода по обменному механизму. Так как ради- ус атома водорода меньше радиуса атома хлора, длина связи С–Н меньше, чем длина связи С–Cl, поэтому молекула CHCl3 не тетра- эдрическая, а пирамидальная. Связи С–Cl полярны, так как кро- ме С–Cl имеется связь С–Н, то молекула в целом полярна, поэтому между молекулами хлороформа реализуются все типы Ван-дер-Ва- альсового межмолекулярного взаимодействия. Это объясняет тот факт, что при с.у. CHCl3 жидкое вещество, температуры плавления и кипения которого меньше, чем у воды. Углерод координационно насыщен, молекула стабильна, поэтому вступает в реакции (с раз- рушением молекулы) только при повышенной температуре.

Хлороформ ранее применялся как анестезирующее средство при операциях, однако теперь из-за токсического действия на ор- ганизм почти не используется в медицине. CHCl3 применяют в ка- честве растворителя обезжиривающего средства, прекурсора для получения других органических веществ.

Задача 2

Расположите соли NaHCO3, Na2CO3, СаCO3 в ряд по уменьше- нию их температур разложения и обоснуйте расположение в ряду.

Решение

Для оценки термической стабильности солей одной и той же кислоты удобно использовать теорию поляризации. Оценим по- ляризующее действие различных катионов на один и тот же ани- он. Самым высоким поляризующим действием обладает малый по размеру катион водорода. Поэтому и температура разложения кис- лой соли будет самой низкой NaHCO3. Если сравнивать поляризу- ющее действие однозарядного Na+ и двузарядного Са2+, то можно прийти к выводу, что ПД(Сa2+) > ПД(Na+), поэтому ряд выстроится следующим образом: Na2CO3 > СаCO3 > NaHCO3.

Задание 3

Распределите вещества в порядке увеличения значений их стандартных энтропий: водород, графит, алмаз, метан, этан, эти- лен, ацетилен.

54

2.12. Вопросы и задания для самоподготовки

Решение

В соответствии с понятием энтропии, изученным в курсе общей химии, энтропия твердых веществ всегда меньше газообразных. Поэтому начинать ряд будут простые вещества углерода. Вспом- нив строение алмаза, убедимся, что его структура более упорядо- чена в трех направлениях, поэтому энтропия ниже, чем для графи- та. Далее следует простое вещество – водород, имеющее всего одну связь в неполярной молекуле и низкую энергию межмолекуляр- ной связи. Углеводороды распределяются в соответствии с возмож- ными степенями свободы, количеством связей и энергией межмо- лекулярного взаимодействия

С(алмаз) < С(графит) < Н2(г.) < СН4(г.) < С2Н2(г.) < С2Н4(г.) < < С2Н6(г.)

2.12. ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Укажите расположение углерода в периодической системе хи- мических элементов Д. И. Менделеева и приведите его общую характеристику.

2. Какие координационные числа характерны для атома углеро- да? При ответе используйте метод валентных связей и понятие гибридизации орбиталей.

3. Познакомьтесь со способами получения, строением, физичес- кими и химическими свойствами аллотропных модификаций углерода.

4. Почему при стандартных условиях все аллотропные модифи- кации углерода – твёрдые вещества?

5. Как получают и для чего применяют карбид кальция? 6. Приведите характеристику оксидов углерода.

7. Приведите примеры соединений углерода в степенях окисле-

ния (+4) и (–4).

8. Сравните термическую устойчивость карбонатов калия и каль- ция.

9. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и укажите условия их проведения:

55

2. Углерод и его соединения

10.Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и укажите условия их проведения: метан → сажа → карбид алюминия → метан → ацетилен → оксид углерода (IV) → гидрокарбонат натрия → карбонат натрия.

11.На основе таблицы периодической системы химических эле- ментов укажите группы атомов элементов, образующих ион- ные, ковалентные и металлоподобные карбиды.

12.Опишите наиболее коммерчески важные соединения углеро- да, их способы получения и применения.

13.Какие процессы протекают при растворении карбоната и гид- рокарбоната натрия в воде? Напишите уравнения реакций. Какова реакция среды получившихся растворов? Для какого раствора среда имеет большее значение рН и почему?

14.Определите, не проводя расчетов, как изменяется: увеличива- ется или уменьшается энтропия системы при протекании ре- акций:

а) CaO (тв.) + CO2 (г.) → CaCO3 (тв.); б) 2CO (г.) + O2 (г.) 2CO2 (г.);

o

в) 2CH4 (г.) →t C2H2 (г.) + 3H2 (г.); г) CO2 (тв.) CO2 (г.);

o

д) (CuOH)2CO3 (тв.) →t 2CuO (тв.) + CO2 (г.)+ H2O (г.).

2.13.ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ ПО ТЕМЕ:УГЛЕРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Опыт 1. Восстановительные свойства угля

Опыт проводить под тягой!

56

2.13. Практическое задание по теме: «Углерод и его соединения»

Смешайте на листе фильтровальной бумаги по 2 г оксида меди (II) и порошка угля. Приготовленную смесь высыпьте в сухую про- бирку из тугоплавкого стекла, которую закрепите в лапке штатива под небольшим углом (рис. 7). Нагревайте смесь в течение 10 мин. После охлаждения пробирки высыпьте содержимое на лист белой бумаги и отметьте цвет образовавшегося вещества.

Рис. 7. Прибор для изучения свойств угля

Напишите уравнения реакций, объясняющих наблюдаемые яв- ления. Вспомните, в каких опытах, выполненных ранее, уголь вы- ступал в качестве восстановителя (см. лабораторные работы по те- мам «Халькогены», «Азот и его соединения» [3]).

Опыт 2. Получение оксида углерода (II) и изучение его свойств

Опыт проводить под тягой!

Опишите строение и свойства СО. Какое действие оказывает газ на человека?

2.1 Получение оксида углерода (II). Соберите прибор, со-

стоящий из элементов 1-3 (рис. 8). В колбу Вюрца поместите 15 г щавелевой кислоты и 20 мл концентрированного раствора сер- ной кислоты. В первую промывалку налейте 10-процентный рас-

57

2. Углерод и его соединения

твор щёлочи (зачем?), а во вторую – концентрированный раствор серной кислоты. Подсоедините к установке тугоплавкую стеклян- ную трубку (4) с небольшим количеством оксида меди (II). Нагрей- те колбу до начала интенсивного выделения газа, затем прекра- тите нагревание. После вытеснения воздуха из системы, нагрейте пламенем спиртовки часть трубки, где лежит оксид меди.

Что наблюдается? Напишите уравнения реакций, объясняю- щих наблюдаемые явления.

После окончания реакции восстановления оксида меди охлади- те трубку (4) в токе СО до комнатной температуры.

Каковы цвет, запах, плотность газа относительно плотности воздуха?

Рис. 8. Установка для получения СО

иизучения его свойств

2.2.Восстановительные свойства оксида углерода (II)

Налейте в пробирки по 3-4 мл подкисленного раствора перман-

ганата калия (пробирка 1), аммиачного раствора нитрата серебра (пробирка 2). Пропустите ток оксида углерода (II) через растворы перманганата калия и нитрата серебра. Отметьте наблюдаемые явления и приведите уравнения реакций.

Опыт 3. Получение оксида углерода (IV) и его свойства

Опишите строение и свойства оксид углерода (IV). Как получа- ют СО2 в промышленности и в лаборатории?

58

2.13. Практическое задание по теме: «Углерод и его соединения»

Как еще называют оксид углерода (IV)?

3.1.Зарядите аппарат Киппа мрамором и соляной кислотой

для получения СО2 и наполните им три сухие банки.

Как убедиться, что банки полные? Каковы цвет, запах, плот- ность газа относительно плотности воздуха?

3.2.Вылейте содержимое одной банки на пламя спиртовки. Объясните наблюдаемые явления.

3.3.Возьмите пинцетом магниевую ленту, зажгите её и быстро

внесите во вторую банку с СО2. Что происходит? Напишите уравне- ние реакции.

3.4.В третью банку внесите ложечку с зажжённым красным фосфором. Напишите уравнение реакции. Объясните наблюдае- мые явления.

3.5.Пропустите ток СО2 через дистиллированную воду. Опре- делите рН раствора. Какое равновесие устанавливается в системе? Какие ионы присутствуют в растворе? Каковы константы диссоци- ации угольной кислоты?

Опыт 4. Взаимодействие оксида углерода (IV) с гидрок- сидом натрия

Впробирку налейте несколько мл раствора гидроксида натрия,

ккоторому добавлен универсальный индикатор и сравните окрас- ку с эталонной шкалой рН. Затем опустите в пробирку газоотвод- ную трубку от аппарата Киппа и пропустите через раствор с уме- ренной скоростью ток газообразного диоксида углерода. При этом цвет универсального индикатора постепенно меняется, что указы- вает на изменение рН. Приведите уравнения реакций, объясняю- щие причину изменения рН.

Опыт 5. Соли угольной кислоты 5.1. Гидролиз карбоната натрия и гидрокарбоната на-

трия. С помощью раствора универсального индикатора опреде- лите значение рН растворов карбоната натрия и гидрокарбоната натрия.

Почему рН этих растворов различны? Какая соль сильнее гидро- лизуется: карбонатилигидрокарбонатнатрия? Карбонатыкаких металлов не могут существовать в водных растворах и почему?

59