Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

4.3. Химические свойства простых веществ

крываясь синевато-серой оксидной пленкой и поэтому тускнеет. Во влажной атмосфере протекает реакция:

2Pb + O2 + 2хH2O → 2PbО•хH2O.

Взаимодействие с кислотами

В ряду напряжений германий расположен правее водорода, а олово и свинец – перед водородом. Поэтому германий не окисляет- ся ионами Н3О+, в отличие от олова и свинца:

Sn + 4HCl → H2[SnCl4] + H2

Pb + 2СН3СООН → Pb(СН3СОО)2 + Н2

Германий при нагревании взаимодействует с концентрирован- ными серной и азотной кислотами, со смесью плавиковой и азот- ной кислот и с царской водкой – при с.у.:

o

Ge + 2H2SO4 (конц.) →t GeO2 + 2SO2 + 2H2O Ge + 4HNO3 (конц.) → GeO2 + 4NO2↑ + 2H2O 3Ge + 4HNO3 + 18HF → 3H2[GeF6] + 4NO↑ + 8H2O

Ge + 4HNO3 (конц.) + 18HCl → 3H2[GeCl6] + 4NO↑ + 8H2O

Олово растворяется при нагревании в концентрированной сер- ной кислоте:

o

Sn + 4H2SO4 (конц.) →t Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

Концентрированная азотная кислота окисляет олово до хими- чески малоактивной «β-оловянной кислоты», а разбавленная – до

Sn(NO3)2:

Sn + 4HNO3(конц.) + xH2O → SnO2 ∙ (x+2)H2O↓+ 4NO2↑ 4Sn + 4HNO3 (разб.) → 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Теоретически свинец может окисляться ионами Н3О+, однако с разбавленными соляной и серной кислотами взаимодействует только по поверхности, образуя малорастворимые PbСl2 и PbSО4:

91

4. Германий, олово, свинец и их соединения

Pb + 2HCl → PbCl2↓ + H2

Pb + 4HCl (конц.) → H2[PbCl4] + H2 Pb + H2SO4 → PbSO4 ↓ + H2

Pb + H2SO4 (> 40%) → Pb(HSO4)2 + H2

Перевести свинец в растворимое состояние можно путем взаи- модействия с уксусной кислотой в присутствии кислорода воздуха или с разбавленной азотной кислотой:

2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O 3Pb + 8HNO3 (разб.) → 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ +4H2O

Концентрированная азотная кислота свинец пассивирует.

Взаимодействие с растворами щелочей

С растворами щелочей германий реагирует в присутствии окис- лителей:

o

Ge +2КOH + 2H2O2 →t К2[Ge(OH)6]

o

Sn + 4NaOH + 2H2O →t Na2[Sn(OH)4] + H2↑

Pb + 2NaOH + 2H2O → Na2[Pb(OH)4] + H2↑

На примере описанных реакций вспомним закономерности, описанные в разделе 1, например, о том, что соединения элемен- тов данной подгруппы (+2) стабилизируются, а соединения (+4) де- стабилизируются по 14 группе сверху вниз.

4.4. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ГЕРМАНИЯ

Гидриды состава ЭН2 не существуют. Гидриды состава ЭН4 (гер- ман GeH4, станнан SnH4, плюмбан PbH4), являются аналогами ме- тана CH4 по строению. Также для германия известны другие гер-

92

4.5. Соединения германия (II), олова (II) и свинца (II)

маны, образующиегомологическийрядгермановодородовGenH2n+2, например, дигерман Ge2H6 и тригерман Ge3H8. и т. д.

Вотличиеотуглерода, образующегопрочныековалентныесвязи С−Н, в водородных соединениях германия, олова и свинца ионный вклад в связь Э−Н увеличивается. При этом в ряду Ge → Sn → Pb увеличивается радиус и, как следствие, растет длина и уменьша- ется прочность связи Э−Н, поэтому термодинамическая стабиль- ность гидридов падает .

Синтезируют эти соединения косвенным путём: Mg2Э + 4HCl → 2MgCl2 + ЭH4.

GeO2 + Na[BH4] → GeH4 + NaBO2

ЭCl4 + Li[AlH4] → ЭH4 + Li[AlCl4], где Э = Ge и Sn

Вкакой среде протекают два последних процесса? Почему?

Вряду GeH4 – SnH4 – PbH4 устойчивость водородных соедине- ний падает. Причем плюмбан настолько неустойчив, что о его су- ществовании судят только по косвенным признакам.

4.5.СОЕДИНЕНИЯ ГЕРМАНИЯ II , ОЛОВА II

ИСВИНЦА II

Для всех элементов подгруппы германия известны оксиды со- става ЭО, а для олова и свинца гидроксиды состава ЭО•хН2О. Со- единения амфотерны, характеризуются окислительно-восстанови- тельной двойственностью.

Приведите уравнения реакций, подтверждающих наличие этих свойств у оксидов и гидроксидов элементов рассматрива- емой подгруппы.

По подгруппе германия сверху вниз восстановительные свойс-

тва уменьшаются (объясните, почему).

Оксид свинца (II) можно получить окислением свинца кисло- родом. При накаливании германия и олова на воздухе образуются диоксиды этих элементов, поэтому оксиды германия и олова соста- ва ЭО получают косвенным путём:

93

4. Германий, олово, свинец и их соединения

o

Э + ЭО2 →t 2ЭO, где Э = Ge, Sn

o

Э(OH)2 →t ЭO + H2O, где Э = Ge, Sn, Pb

o

GeО2 + Mg →t GeO + MgO

o

GeО2 + СО →t GeO + СO2

o

SnС2О4 →t SnО + СO2 + СO

GeO – серо-черного цвета, SnO – сине-черного цвета, PbO –жел- того или красного цвета, плохо растворимы в воде.

Кристаллическая структура оксидов различается. Оксид олова и α-модификация оксида свинца (свинцовый глёт) имеет слоистую решетку, образованную тетерагональными пирамидами ЭО4 с ло- кализованной электронной парой при атоме металла. Устойчивая при высокой температуре β-модификация оксида свинца (масси- кот) имеет ромбическую решетку.

Все рассматриваемые оксиды (GeO, SnО, PbO) имеют характе- ризуются окислительно-восстановительной двойственностью (по-

чему?):

Оксид германия (II) схож по свойствам с оксидом кремния (II): нестабилен, легко диспропорционирует с образованием германия и диоксида германия. Более стабильный SnО диспропорционирует при сильном нагревании, PbO стабилен при этих условиях.

Монооксиды и гидроксиды германия (II), олова (II), свинца (II) проявляют амфотерные свойства с преобладанием основных, причем в подгруппе сверху вниз усиливаются основные свойства. Константы диссоциации гидроксида свинца по основному типу

(K1 = 1·10−3, K2 = 1·10−8) больше, чемпокислотномутипу(K1 = 1·10−12).

Поэтому PbO•хH2О хорошо растворяется в кислотах (в каких?) и хуже – в растворах щелочей.

Гидроксиды типа ЭO•хH2О осаждают их растворов солей оло- ва (II), свинца (II) с помощью раствора аммиака (почему не щело-

94

4.5. Соединения германия (II), олова (II) и свинца (II)

чей?). Гидроксиды представляют собой белые аморфные вещества, в воде нерастворимы, взаимодействуют как с кислотами, так и с щелочами:

ЭO•хH2О + 2HCl

ЭO•хH2О + NaOH где Э = Sn, Pb

PbO•хH2О + 2NaOH(конц.) → Na2[Pb(OH)4] +(х-2)Н2О

Из солей олова (2+) известны и широко применяются раствори- мые в воде в кислых растворах сульфат SnSO4, хлорид SnСl2, ис- пользуемый для лужения металлов и в качестве пищевой добавки E512. Соли олова (2+) гидролизуются в воде с образованием катио- нов различного состава.

Гидроксостаннаты олова (2+) получают при растворении окси- да или гидроксида олова в растворе щелочи. При нагревании они диспропорционируют:

o

2Na[Sn(OH)3(ОН2)] →t Sn + Na2[SnО(OH)4] +3Н2О

Большинство солей Pb2+ малорастворимы в воде, кроме ацетата и нитрата свинца.

Как уже было упомянуто, соединения германия (II) и олова (II) проявляют сильные восстановительные свойства:

Bi2О3•хH2О+3Na[Sn(OH)3(ОН2)]+3NaOH → 2Bi+3Na2[SnО(OH)4] + + (3+х)Н2О

Ag2О + Na[Sn(OH)3(ОН2)] + NaOH → 2Ag + Na2[SnО(OH)4] + Н2О

В водных растворах катионы олова (II) медленно окисляются даже кислородом воздуха, поэтому для проведения опытов их нуж- но готовить непосредственно перед использованием, а для предо- твращения изменения катионного состава системы в неё вводят металлическое олово и подкисляют (за счёт чего этот приём со-

храняет аквакомплексы Sn(II) в системе?). В отличие от солей олова (II), соединения свинца очень устойчивы на воздухе.

95

4.Германий, олово, свинец и их соединения

4.6.ОКСИДЫ ГЕРМАНИЯ IV , ОЛОВА IV И СВИНЦА IV . ГЕРМАНИЕВЫЕ, ОЛОВЯННЫЕ И СВИНЦОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ

Диоксиды германия и олова – бесцветные твердые вещества, имеют высокие температуры плавления. Эти оксиды проявляют амфотерные свойства, однако при с.у. они практически не реаги- руют с растворами кислот и щелочей.

Для диоксида германия характерно образование двух кристал-

GeO2 + 4HF → GeF4↑+ 2H2O

GeO2 + 6HCl (к) → H2 [GeCl6] + 2H2O

o

GeO2 + 2Na2СO3 →t «Na2GeO3» + СO2↑ 2GeO2 1000 °C → 2GeO + O2

Аморфный диоксид германия растворяется в щелочах с образо- ванием германатов, подобных силикатам:

GeO2 + 2NaOH(.раствор) → «Na2GeO3» + H2O

96

4.6. Оксиды германия (IV), олова (IV) и свинца (IV)…

Диоксид германия проявляет окислительные свойства и восста- навливается водородом или углеродом при нагревании:

GeO2 + С(кокс) 600 °C → Ge + СO2↑

GeO2 + 2H2 600 °C → Ge + 2H2O

При нагревании, так же как аналогичный по составу оксид кремния, окисляется фтором (какая частица, входящая в состав GeO2 окисляется?):

GeO2 + 2F2 600 °C → GeF4 + O2

Аморфный диоксид олова медленно растворяется в концентри- рованных растворах соляной кислоты, а при нагревании в распла- вах щелочей и в серной концентрированной кислоте:

SnO2 + 6HСl → H2[SnСl6] + 2H2O

SnO2 + 5H2SO4(конц.) → Н2 [Sn(SO4)3] + 2H2SO4•H2O

o

SnO2 + 2NaOH(расплав) →t Na2SnO3 + H2O

o

SnO2 + 2NaOH + H2O(конц.раствор) →t Na2[SnO(OН)4]

Диоксид олова реагирует с оксидами щелочноземельных эле- ментов с образованием станнатов:

o

SnO2 + 2СаO →t СаSnO3

На наличие каких свойств у SnO2, указывают представлен- ные процессы?

В диоксид свинца – термически не стабильная форма (почему? – см. общую характеристику). Его разложение по мере повышения температуры системы протекает через образование ряда оксид- ных фаз, в которых атомы свинца находятся в различных степе- нях окисления:

PbO2 → Pb12O19 → Pb12O17 → Pb3O4 ≡ Pb2PbO4 600 °C → ½O2 + PbO

o

12PbO2 + С6Н12О6 →t 12PbO + 6СО2 + 6H2O

97

4. Германий, олово, свинец и их соединения

Определите степени окисления атомов свинца в Pb3O4 ≡ Pb- 2PbO4. К какому классу относиться это соединение?

Стабильность PbO2 понижается в кислой среде (Почему? Как это изменяет свойства PbO2?):

PbO2 + 6HCl к. → Н2[PbCl4] + Cl2↑+ 2H2O

5PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3(разб.) → 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O

ДлясвинцахарактернообразованиесмешанногооксидаPb3O4 – «свинцовый сурик», который образуется при окислении PbO или разложении PbO2 (см. выше). Pb3O4 является промышленным пре- курсором для PbO2:

Pb3O4 + 4HNO3(разб.) → PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O.

Также как PbO2, Pb3O4 в кислой среде проявляет ярко выражен- ные окислительные свойства:

Pb3O4 + 14HCl(конц.) → 3H2[PbCl4] + Cl2 + 4H2O.

Гидроксиды германия (IV) и его соли

Способы синтеза, строение и свойства гидроксидов германия аналогичны способам синтеза, строению и свойствам гидроксида кремния (почему?)

Германаты (каркасного, островного и полимерного типа) полу- чают методом твердофазного синтеза:

o

GeO2 + PbO →t PbGeO3

o

GeO2 + 2КOН →t «К2GeO3» + Н2O

GeO2 + Na2СO3 1200 °C → «Na2GeO3» + СO2

Их структура (за исключением некоторых каркасных форм, на- пример, PbGeO3), аналогична структурам соответствующих сили- катов. Германаты калия и натрия (типа пероксенов) растворимы в воде. При их растворении наблюдается значительный гидролиз по аниону, поэтому их растворы имеют щелочную среду. Германаты

98

4.6. Оксиды германия (IV), олова (IV) и свинца (IV)…

других элементов в воде практически нерастворимы. Германаты применяют для синтеза других соединений германия.

Гидроксиды и соли олова (IV)

Гидроксид олова (IV), условно, существует в виде двух форм, различающихся своим строением и химическими свойствами: α- SnO2∙nH2O (оловая форма) и более термодинамически более ста- бильная β- SnO2∙nH2O (оксоловая форма).

α-форма SnO2∙nH2O (n > 2) образуется (в виде белого осадка) в процессе гидролиза тетрахлорида олова при с.у. Эта форма раство- ряется при с.у. в растворах кислот и щелочей.

α-SnO2∙nH2O + 6HCl(K) → H2[SnCl6] + (n+2)H2O

α-SnO2∙nH2O + 2NaOH → Na2[SnO(OH)4] + (n-1)H2O

При стоянии или нагревании происходит процесс её оксоля- ции (внутримолекулярной или внутриионной поликонденсации и дегидратации), который носит название – «старение α-формы» (рис. 12), завершающийся переходом α- в β-форму гидроксида оло- ва SnO2∙nH2O (n<1), которая медленно и только частично растворя- ется в достаточно концентрированных растворах сильных кислот. Химическая инертность β-SnO2∙nH2O объясняется образованием (в процессе старения α-формы) прочных связей Sn–O–Sn (оксоловых мостиковых групп) и сокращением числа мостиковых и поверхнос- тных OH– -групп. Кроме этого, оксоляция приводит к росту степени полимеризации частиц гидроксида. Процесс старения можно изоб- разить схемой, показанной на рисунке 12. Процесс оксоляции за- вершается образованием достаточно крупных частиц полимеров, содержащих группы ОН¯ только у поверхностных атомов олова.

Рис. 12. Схема старения α-SnO2∙nH2O

99

4. Германий, олово, свинец и их соединения

Образованию β-форм гидроксидов олова способствует наличие в системе водоотнимающих веществ, поэтому она образуется вза- имодействии олова с рядом концентрированных кислот (азотной, серной и т. д.).

Гидроксид свинца и его соли

Гидроксид свинца (IV) PbO2∙nH2O образуется в процессе усиле- ния гидролиза солей и комплексных соединений свинца (IV):

Na4PbO4 + 4HNO3 + kH2O → PbO2∙(k+2)H2O + 4NaNO3 K2[PbCl6] + 4NaOH + kH2O→ PbO2∙(k+2)H2O + 2KCl + 4NaCl

Так же, как и для гидроксидов олова, существуют α- и β-формы гидроксидов свинца. Первые из них можно растворить в растворах сильных щелочей (опишите возможные последствия добавления кислот к гидроксидам свинца (IV)), тогда как β-формы в щелочах нерастворимы, а с кислотами взаимодействует аналогично α-фор- ме. PbO2∙nH2O имеет окислительные свойства подобные PbO2, при этом Red/Ox гидроксидов выше, чем у оксидов (почему? Приведи-

те уравнения реакции взаимодействия PbO2∙nH2O с кислотами).

При нагревании PbO2∙nH2O так же, как и в случае аналогичных форм соединений олова, при температурах порядка 300 °С проис- ходит полная дегидратация форм. При этом наблюдается образо-

вание не PbO2, а смеси Pb12O19 и Pb12O17.

Объясните, почему при разложении гидроксидов олова (IV) об- разуется оксид олова (IV), а при разложении PbO2 смесь Pb12O19 и

Pb12O17.

4.7. ГАЛОГЕНИДЫ И СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ IV ГРУППЫ

Все атомы элементов IV группы образуют бинарные тетрага- логениды, а германий олово и свинец – еще и дигалогениды. Кроме бинарных галогенидов, существуют соединения, включаю- щие атомы нескольких элементов.

100