Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

1.1. Характеристика атомов элементов 14-й группы

Таблица 2

Энергии связей Э–Х в бинарных соединениях углерода и кремния

Есвязи Э–Х (кДж/моль)

Укажите какие из представленных в таблице 2 элементов Х относятся к электронодонорным? Почему? Объясните измене- ние энергии связей в рядах и столбцах. Опишите состав и стро- ение бинарных соединений углерода и кремния с партнёрами (Х). Укажите валентность (а также степени окисления) атомов уг- лерода и кремния в этих соединениях.

Как отмечалось выше, атомы углерода склонны к катенации, т. е. к образованию гомоатомных цепочечных и циклических структур. В то же время для кислородных и других халькогенид- ных форм Si, Ge, Sn, Pb характерно образование гетероатомных полимеров (гидроксидов, гидросульфидов и т. д.). При переходе от соединений кремния к соединениям свинца в связи с ростом ради- уса атома интегральная плотность перекрывания орбиталей, фор- мирующих π-связи по донорно-акцепторному механизму, умень- шается, что приводит к снижению их энергии, и как следствие, к дестабилизации гетероатомных полимерных форм.

Объёмы атомов и ионов, а также координационные числа (КЧ) этих частиц в соединениях по группе сверху вниз имеют тенден-

цию к росту: для углерода возможно КЧ = 3 (Сграф., СО), но наибо- лее характерно КЧ = 4. Для кремния, германия и олова характер-

ны КЧ = 4 и 6, а для свинца КЧ = 4, 6 и 8.

В соединениях атомы углерода могут проявлять степени окис- ления от −4 до +4. Рассчитайте степени окисления углерода в моле- кулах следующих соединений: СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, СН2О, СН2Cl2,

С2Н2Cl4, CO, C2H4O2, CO2.

Представьте графические формулы этих молекул, на их осно- вании определите валентность атомов углерода в этих соедине- ниях. Совпадают ли полученные Вами значения валентностей

11

1. Общая характеристика элементов 14-й группы

атомов углерода и абсолютными значениями степеней окисле- ния этих атомов в тех же соединениях? Почему?

Для остальных элементов 14-й группы в соединениях с более электроотрицательными элементами реализуются степени окисле- ния +2 и +4, а в соединениях с менее электроотрицательными эле- ментами– отрицательныестепениокисления. Вбольшинствеслуча- евформальнаястепеньокисленияSi, Ge иоловавэтихсоединениях не может быть определена по формуле вещества: MехЭу. Это связано с тем, что для этих фаз характерно существование нескольких типов связей: Ме– Э, Э– ЭиМе – Ме(Э = Si, Ge, Sn) Ме – атом менееэлек- троотрицательного элемента), например, Mе3Э , Mе5Э3, Mе3Э, Mе2Э3, Mе2Э, MеЭ2. Свинец же, как правило, образует плюмбиды с наиме- нее электроотрицательными элементами: Na2Pb, CaPb, Ca2Pb, в ко- торых его формальная степень окисления (–2 и –4).

Термодинамическая стабильность большинства однотипных со- единений, в которых Si, Ge, Sn, Pb имеют отрицательную степень окисления снижается по группе сверху вниз. Это в первую очередь относится к соединениям типа MехЭу, где Ме – атом d-элемента, тогда как стабильность, например, фаз типа Na2Э, CaЭ и Ca2Э по- вышается по группе сверху вниз в связи с простом деформируемос- ти атома Э.

Стабильность соединений, в которых рассматриваемые элемен- ты реализуют высшую положительную степень окисления, в боль- шинстве случаев возрастает при переходе от соединений углерода к соединениям кремния. Причина этого рассмотрена выше, а из- менения энергии связей представлены в таблице 2. Рост радиу- сов атомов и ионов при переходе от Si к Pb должен способствовать уменьшению стабильности однотипных форм. Однако рост дефор- мируемости частиц в том же направлении, а также возможное уве- личениеКЧ, наоборот, способствует ихстабилизации (табл. 3). Ещё одним фактором, влияющим на относительную термодинамичес- кую стабильность форм, является электронная избыточность (не- достаточность) систем. В группе сверху вниз прочность одинарных σ-связей уменьшается из-за роста объёмов атомов и уменьшения плотности перекрывания атомных р-орбиталей. Прочность крат- ных связей уменьшается с ростом размера атомных орбиталей и интегральной плотности их перекрывания по π-типу.

12

1.1. Характеристика атомов элементов 14-й группы

Причины изменения относительной стабильности аналогич- ных по составу форм углерода и кремния были обсуждены выше, в том числе и на примере длин связей этих элементов с различ- ными партнёрами (табл. 2). В рядах же, аналогичных по составу фаз Si, Ge, Sn, Pb, их относительная стабильность также зависит от электронного строения атома-партнёра этих элементов. Так, ста- бильность соединений рассматриваемых элементов с не электро- нодонорными партнёрами снижается в связи с ростом объёмов их атомов (например, фазы ЭН4). В случае галогенидных фаз (не за- висимо от формы соединения – ЭГ2 или ЭГ4) рост радиуса галоге- на (при фиксированном Э) резко снижает стабильность форм. В то же время стабильность ЭГ2 (при фиксированном атоме галогена) имеет тенденцию к росту, а стабильность форм ЭГ4 – к снижению

(табл. 3).

Таблица 3

Go298 образования некоторых галогенидов и халькогенидов элементов14-й группы

Это связано с тем, что рост радиусов Э2+ по подгруппе сверху вниз компенсируется ростом деформируемости этих частиц, что, при фиксированном КЧ у форм ЭГ2 и оптимальном сочетании ва- лентных орбиталей и валентных электронов, приводит к их стаби- лизации по группе сверху вниз. С ростом заряда иона его дефор- мируемость снижается, что не в полной мере компенсирует рост радиусов ионов по группе сверху вниз. Кроме этого, формы ЭГ4 электронно избыточны, что приводит к росту отталкивания в сис- темах при появлении, у центральных частиц, завершённых d- и f- подуровней (см. табл. 3, например, Go298 образования ЭCl4).

13

1. Общая характеристика элементов 14-й группы

При переходе от галогенидных к халькогенидным фазам (при фиксированной степени окисления Si, Ge, Sn, Pb) число парт- нёров, приходящихся на один атом элемента рассматриваемой группы, уменьшается в два раза, а следовательно, в системах сни- жается и число электронов. Поэтому оптимальное сочетании ва- лентных орбиталей и валентных электронов у хальгогенидов Si, Ge, Sn, Pb наблюдается у форм типа ЭХ2 (Х = О, S, Sе и т. д). Кро- ме этого, электронное строение атомов халькогенов позволяет им иметь более высокое значение КЧ, по сравнению с атомами гало- генов. Это обеспечивает возможность изменения КЧ ионов элемен- тов 14-й группы при достижении ими достаточного объёма. В отли- чие от галогенидных фаз, большинство халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb – кристаллические или полимерные фазы, что свидетельствует об их гетерокаркасном строении. Эффект влияния КЧ на стабиль- ность рассматриваемых фаз, в частности, наблюдается при перехо- де от халькогенидов германия к халькогенидам олова: Go298 обра- зования фаз этих элементов типа ЭХ2 (табл. 3) имеют практически одинаковые значения (рост объёма ионов полностью компенсиру- ется ростом КЧ от 4 до 6).

Аномально низкая стабильность соединений свинца (IV), по- мимо наибольшего объёма его частиц, связана с высокими зна- чениями у него высших потенциалов ионизации (проникновение электронов под завершённый f-подуровень, эффект 6s2- «химичес- ки инертной электронной пары»). В связи с этим многие соедине- ния Pb (IV) при определённых условиях проведения процесса мо- гут иметь ярко выраженные окислительные свойства. В качестве примера рассмотрим реакции с участием PbO2 (табл. 3):

1) PbO2 = PbO + 1/2О2 Go298 реакции (-189+218 = 29 кДж/моль),

т. е., равновесие процесса смещено влево – PbO2 при с.у. стабиль-

нее PbO.

Как необходимо изменить условия проведения процесса, для того чтобы равновесие начало бы смещаться вправо. На основа- нии полученного результата сформулируйте первое условие, при котором реализуются высокие окислительные свойства PbO2. Охарактеризуйте возможность протекания этого процесса в прямом направлении с кинетической точки зрения и с точки зрения теории смещения химического равновесия.

14

1.2. Сравнительная характеристика водородных соединений элементов 14-й группы

2) 2PbO2+ 2H2SO4= 2PbSO4↓+ O2+ 2H2O

Go298 реакции(-474,5 -1627,34 + 436 +1380,6) = 285,24 кДж/моль),

т. е. реакция при с.у. может протекать в прямом направлении.

Проанализировав результат расчёта, сформулируйте вто- рое условие, при котором реализуются высокие окислительные свойства PbO2. Будет ли протекать реакция, если серную кисло- ту заменить на азотную? Почему?

1.2. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ 14 Й ГРУППЫ

Простейшие водородные соединения элементов 14-й группы имеют формулу H4Э, где Э = Si, Ge, Sn, Pb. Орбитали центрального атома в них находится в sp3- гибридном состоянии (рис. 2).

Метан СH4 является первым представителем насыщенных уг-

леводородов ряда СnH2n+2 (алка- нов). Обычно свойства углеводо-

родов рассматриваются в разделе органической химии. Для понима- ния тенденции изменения свойств водородных соединений 14-йгруп- пы отметим лишь, что метан явля- ется устойчивым веществом.

Водородные соединения крем- ния, германия, олова, свинца, в отличие от соединений углерода, относятся к гидридам и называют- ся силанами, германами, станна- нами и плюмбанами соответствен-

но. Объясните, чем (по какому признаку) отличаются водородные соединения элементов от гидридов.

Количество водородных соединений в гомологических рядах ЭnH2n+2 уменьшается по группе сверху вниз, что связано с уменьше- нием энергии связей Э–H и Э–Э из-за увеличения их длины (поче- му длина этих связей увеличивается при переходе от С к Pb?). Так,

15

1. Общая характеристика элементов 14-й группы

для кремния известны соединения SinH2n+2 с n = 1-14, а для свинца устойчив лишь PbH4. По строению и физическим свойствам сила-

ны, германы и напоминают соединения гомологического ряда ал- канов. Например, так же как у алканов, моносилан SiH4 и дисилан Si2Н6 – бесцветные газы, трисилан Si3Н8 – бесцветная, токсичная, летучая жидкость, а высшие члены ряда – твёрдые вещества. Стан- нан и плюмбан представляет собой бесцветные токсичные газы.

Химические же свойства алканов, силанов, германов, станна- нов и плюмбанов различны. Алканы химически малоактивны за счет того, что связи C–H и C–C относительно прочные. σ-связи C–C неполярны, а связи С–Н слабо полярны, оба вида связей плохо по- ляризуемы, что связано с низкой поляризуемостью атомов С и Н. Атомы углерода в алканах, формально, имеют отрицательную сте- пень окисления (избыточный отрицательный заряд). Разрыв этих связей наиболее вероятен по гомолитическому радикальному ме- ханизму. Снижение энергии Э–Э и Э–Н понижает энергию акти- вации процессов с участием силанов, германов и станнанов, поэ- тому они химически активны, воспламеняются на воздухе, очень легко окисляются другими окислителями. Изменение в них на- правления полярности связи Э – Н изменяет вид частиц в их мо- лекулах, окисляющихся (восстанавливающихся) при однотипных реакциях.

Объясните причины различий химического взаимодействия между газообразными (метаном, силаном) и водой. Запишите уравнения реакций этих процессов. Рассчитайте изменения для них функций состояния систем и охарактеризуйте их кинетику.

1.3. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ 14 Й ГРУППЫ

Все элементы 14-й группы образуют кислородные соединения, в которых рассматриваемые элементы имеют степени окисления (+2) и (+4) (оксиды, гидроксиды, соли и т. д.).

В соединениях с кислородом углерод может иметь степени окис- ления от 0 (Н2СО) до +4 (СО2, СОCl2, COS, карбонаты – соли уголь- ной кислоты и т. д.)

16

1.3.Сравнительная характеристика кислородных соединений элементов 14-й группы

Вчастности, в СО и его производных (карбонилах) степень окис-

ленияуглерода+2. МолекулыСОиN2изоэлектронны, поэтомупро- чность молекул и физические свойства их близки. Более подроб- ная характеристика оксида углерода (II) будет дана в п. 2.6. Здесь

сравним его свойства с оксидом кремния. SiO1-x (0 ≤ x < 1) образу- ется при восстановлении SiO2 кремнием, углеродом, водородом и углеводородами, а также при окислении кремния при недостатке кислорода или при термической диссоциации выше 1800 °С.

Запишите уравнения реакций перечисленных процессов и ука- жите условия их проведения.

SiO в виде газа в отличие от СО стабилен выше 1000 °С. При резком его охлаждении происходит образование конденсирован-

ной аморфной фазы SiO1-x светло-коричневого цвета с х > 0. Её строение характеризуется наличием нерегулярных гетероатомных цепочек из атомов кремния и атомов кислорода. Молекулярный SiO имеет строение, подобное СО.

Всвязи с тем, что все формы SiO1-x (0 ≤ x < 1) темодинамичес- ки менее стабильны по сравнению с СО, оксид кремния (II) окис- ляется кислородом, парами воды, углекислым газом, хлором, бро- мом уже при 500оС, а реакция со фтором протекает уже при с.у. со взрывом.

Запишите уравнения реакций перечисленных процессов и ука- жите условия их проведения.

Кислотно-основные свойства кислородных соединений элемен- тов 14-й группы (иногда их состав и строение) удобно рассматри- вать с точки зрения теории поляризации. Согласно этой теории, указанные свойства соединений характеризуются поляризующим действием (ПД) центрального и периферийных ионов. Орбиталь- ные радиусы ионов элементов 14-й группы (при их одинаковом за- ряде) сверху вниз увеличиваются. Орбитальные радиусы ионов конкретного элемента уменьшаются по мере роста положительно- го заряда иона.

Ион С+4 имеет среднее значение заряда (по сравнению с ио- нами элементов 15-17 подгрупп для их высших степеней окисле- ния), небольшое значение ионного радиуса и 2ē-оболочку, что сви- детельствует о среднем значении ПД этого иона. В связи с этим его гидроксид (угольная кислота) имеет низкие значения констант

17

1. Общая характеристика элементов 14-й группы

диссоциации. Угольная кислота при с.у. существует только в вод- ных растворах в равновесии с диоксидом углерода:

СО2 + хH2O СО2∙хH2O H2СO3 +(х-1)H2O

Данноеравновесиесильносмещеновлево, т. е. всторонугидрат- ной формы (при фиксированном парциальном давление СО2 над раствором). Молекула угольной кислоты плоская, орбитали цент- рального атома углерода находятся в sp²-гибридном состоянии.

При образовании солей катионы водорода заменяются на кати- оны металлов, обладающих меньшим ПД, поэтому соли угольной кислоты стабильны и могут быть выделены из раствора. Карбонаты встречаются в природе и имеют важное практическое значение.

Строение и состав гидроксидов кремния принципиально отли- чаются от состава и строения угольной кислоты, потому что крем- ний является хорошим акцептором электронных пар атома кис- лорода и имеет больше валентных возможностей по сравнению с углеродом. Это способствует росту координационного числа эле- мента при переходе от соединений углерода к соединениям крем- ния, изменяет количество и характер связей между центральным элементом 14-й группы и кислородом.

В отличие от угольной кислоты, кремниевые кислоты имеют по- лимерное строение хSiO2∙уH2O. Они могут содержать в своём со- ставе простейшие изолированные анионы SiO44-, имеющие форму тетраэдра, которые за счёт поликонденсации образуют островные

ионы типа Si2O76-, Si3O96-, Si6O1812- и т. д., а также линейные гете- рополимерные формы (SiO3)n2n- – пироксены и (Si4O11)n6n- – амфи-

болы, которые на следующем этапе (гидролиз, поликонденсация) образуют сначала двумерные сетчатые структуры (Si2O5)n2n-, из ко- торых в свою очередь формируются каркасные трёхмерные анио- ны, например, со структурой типа цеолита. Концевые кислороды островных и других типов анионов соединены с ионами водорода, образуя функциональную группу ОН¯, водород в которой может быть замещён на любой другой катион. В результате такой обмен- ной реакции формируются силикаты различного состава. С учётом описания можно сделать вывод, что число возможных форм гид- роксидов кремния бесконечно так же велико, как и число их произ- водных. Относительная стабильность форм гидроксидов кремния зависит от температуры, концентрации исходного прекурсора, его

18

1.4. Примеры решения заданий

состава и рН исходного раствора. Формы гидроксидов кремния ла- бильны и легко переходят друг в друга при изменения указанных параметров системы. Однако в целом их стабильность увеличива- ется по мере роста степени полимеризации, конечным продуктом которой является SiO2.

Гидроксиды германия имеют строение, подобное гидроксидам кремния. Гидроксиды олова, а также свинца (II) и (IV) полимер- ные, но их строение отлично от строения гидроксидов кремния и германия. Хотя основой гидроксидов олова и свинца (II) и могут быть тетраэдры, но, так как заряд центральных ионов в два раза меньше по сравнению с Si4+, состав и строение полимеров будет иным. В случае же гидроксидов олова и свинца (IV) основой поли- мерных форм будут элемент-кислородные октаэдры.

В связи с ростом радиуса при переходе С4+ → Si4+ и изменении электроннойоболочкиионовот2ēк8ēпроисходитрезкоеснижение ПД центрального катиона, т. е. константы диссоциации гидрокси- дов кремния по кислотному типу меньше, чем у угольной кисло- ты. При переходе к Ge4+ кислотные свойства гидроксидов возраста- ют (при незначительном росте радиуса ионов переход от 8ē к 18ē оболочке иона). Кислотные свойства гидроксидов Sn(IV) и Pb(IV) близки между собой, но уступают по этой характеристике гидрок- сидам германия (почему?). Изменение кислотно-основных харак- теристик при переходе от гидроксидов олова (свинца) (IV) к гид- роксидам олова (свинца) (II): электронные оболочки 18ē и (18 + 2)ē равноценны, радиус иона увеличивается, а заряд иона уменьша- ется. Сделайте вывод о характере изменения ПД катионов одного и того же элемента, а по нему определите изменение констант дис- социации в этих парах. Химия элементов 14-й группы очень разно- образна, поэтому далее в главах 2–4 рассмотрим отдельно химию углерода и его соединений, химию кремния и его соединений, а также химию элементов подгруппы германия.

1.4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ

Задание 1

Объясните, почему для кремния, германия, олова, свинца не характерна аллотропная модификация типа «графита»?

19

1. Общая характеристика элементов 14-й группы

Решение

При переходе от углерода к кремнию увеличивается разница в энергии между валентными s- и p-подуровнями, что снижает веро- ятность гибридных состояний типа sp и sp2. Одновременно, за счёт роста радиуса атома снижается энергия π-связей, образующихся за счёт перекрывания р-орбиталей.

Задача 2

Объясните, почему при с.у. оксид углерода (IV) – газ, а оксид кремния (IV) – твердое вещество?

Решение

Агрегатное состояние веществ при с.у. определяется температу- рами плавления и кипения веществ, а они в свою очередь зависят отстроениявещества. Низкиевалентныевозможностиуглерода(по сравнению с кремнием) и высокое значение ПД С4+ предопределя- ют молекулярное строение оксид углерода (IV), а увеличение ва- лентных возможностей атома при переходе от углерода к кремнию (более чем в два раза) приводит к увеличению: а) КЧ кремния по сравнению с углеродом в два раза; б) числа связей с атомами кис- лорода в два раза в) суммарной энергии связей в системе в 1,8 раза. Эти изменения способствуют формированию кристаллического ок- сида кремния (IV) (каркасная структура) с температурой плавле- ния порядка 1700 °С и температурой кипения около 3000 °С

Задание 3

Объясните, как изменяются температуры кипения в ряду во- дородных соединений атомов элементов 14 группы?

Решение

Для ответа на этот вопрос необходимо вспомнить понятие меж- молекулярного взаимодействия. Известны водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса (ориентационные, индукционное и диспер- сионное взаимодействие). Для рассматриваемых водородных со- единений будет характерно только Ван-дер-Ваальсово межмоле- кулярное взаимодействие, которое зависит от деформируемости молекул. Сверху вниз по группе увеличивается радиус, увеличи- вается деформируемость и, как следствие, растут силы Ван-дер- Ваальсового взаимодействия. Поэтому температуры кипения

20