Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

1.5. Вопросы и задания для самоподготовки

будут увеличиваться, при этом их значение будет не большим относительно других веществ, поэтому при с.у. данные вещества будут газообразными.

1.5.ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1.Приведите электронную конфигурацию атомов элементов 14-й группы. Какие степени окисления проявляют атомы этих элементов? Приведите примеры соединений в различных сте- пенях окисления.

2.Объясните, как и почему изменяются неметаллические свойс- тва простых веществ 14-й группы? Приведите уравнения реак- ций, иллюстрирующие выводы.

3.Почему Ge, Sn, Pb объединяют в подгруппу германия и рас- сматривают отдельно от углерода и кремния?

4.Как изменяется длина цепи –Э–Э– в соединениях с водородом элементов главной подгруппы IV группы (Э = C, Si, Ge, Sn, Pb)?

5.Как будут относиться оксид углерода (IV) и оксид кремния (IV)

вводе?

6.Какой из оксидов, СО2 или SiО2, легче восстановить водородом?

7.Для каких атомов элементов 14-й группы характерны комп- лексные соединения? Приведите примеры комплексов.

8.Для каких соединений атомов элементов 14-й группы образо- вание водородных связей? Приведите примеры.

9.Чему равна максимальная валентность углерода и кремния? Почему они различны? На каких свойствах соединений это сказывается?

10.Почему для свинца в соединениях не характерна степень окис- ления +2 в отличие от атомов других элементов 14-й группы?

11.Почему прочность связи (Э – О) в ряду C – Pb растет, а про-

чность связей (Э–Э) и (Э–H) падает (Э = C, Si, Ge, Sn, Pb)?

Подтвердите наблюдаемые закономерности уравнениями ре- акций.

12.Сравните кислотные свойства угольной и ортокремниевой кислот.

21

2.УГЛЕРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

2.1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УГЛЕРОДА

Углерод является первым элементом 14-й группы второго пе- риода периодической системы, атомная масса – 12,011. Известны два его стабильных изотопа 12С (98,9 %) и 13С (1,1 %). Из радиоак- тивных изотопов углерода наибольший интерес представляет 14С с периодом полураспада 5600 лет, по удельной активности которо- го определяют возраст останков биогенной природы. Кроме того, 14С используется как изотопный индикатор при определении меха- низма химических реакций и в других исследованиях.

Электронное строение его атома – 1s22s22p2. Как видно, число электронов на валентном уровне совпадает с числом валентных орбиталей, такая особенность электронного строения реализуется только для водорода и углерода. Благодаря этому, углерод образу- ет ковалентные связи с атомами многих элементов. Это могут быть как σ-, так и π-связи, которые весьма прочны, как и у других эле- ментов II периода. При перекрывании р-орбиталей атома углеро- да с р-орбиталями близких по размеру атомов (С, N и О) образу- ются очень прочные связи. Для орбиталей углерода в соединения характерны несколько видов гибридизации. Так, sp-гибридизация орбиталей его атомов реализуется в молекулах ацетилена C2H2, циановодородной кислоты HCN и диоксида углерода СО2, sp2-гиб- ридизация – в молекулах C2H4 и COCl2, sp3-гибридизация – в мо- лекулах предельных углеводородов и их производных, например, метана CH4, и CCl4. При этом координационное число атома угле- рода в соединениях может изменяться от 2 до 4.

Высокая прочность ковалентной связи С–С объясняет образова- ние гомоцепей атомов углерода. σ-связи с участием атомов имеют более высокую энергию по сравнению с π-связями. Орбитальный атомный радиус углерода равен 66 пм, ковалентные радиусы в со- единениях с одинарной, двойной и тройной связями составляют – 77 пм, 67 пм и 60 пм соответственно. Связи типа С–С – короткие, так как не дестабилизируются межэлектронным отталкиванием

23

2. Углерод и его соединения

неподелённых электронных пар, как, например, у кислорода или азота. Этими факторами объясняется большое разнообразие соеди- нений углерода (более 3,5 миллионов), подразделяющихся на: пре- дельные, непредельные, циклические, в которых атомы углерода связаны между собой одинарными, двойными или тройными свя- зями. Большинство соединений углерода изучается в дисциплине «Органическая химия». Однако различия между предметами ор- ганической и неорганической химии с каждым годом всё более и более стираются (элементоорганические соединения, соли органи- ческих кислот, органо-неорганические формы типа эфиров, много- элементные полимеры и т. д. являются предметом обеих этих дис- циплин).

Подумайте, почему химия углерода носит название «органи- ческой».

Углерод в соединениях может иметь степени окисления, изме- няющиеся в интервале от – 4 до + 4 (всего возможны 9 степеней окисления), причем в одном и том же соединении разные атомы углерода могут иметь разные степени окисления.

2.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА: АЛЛОТРОПНЫЕ МОДИФИКАЦИИ, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ

Углерод является основной составной частью животного и рас- тительного мира, входит в состав тканей всех живых организмов. Содержание углерода в земной коре среднее: 0,156 мас.%. Углерод встречается в природе в виде простых веществ: графита, алмаза, карбинов; входит в состав природных ископаемых, таких как ка- менный угль, нефть, природный газ, а также в состав многих мине- ралов: мел, мрамор, известняк, имеющих общую формулу CaCO3, доломит CaCO3·MgCO3, магнезит MgCO3, малахит (CuOH)2CO3 и др. В атмосфере и гидросфере присутствует оксид углерода – уг- лекислый газ.

Аллотропия углерода. В природе углерод чаще всего встреча- ется в виде двух простых веществ различного строения – графит и алмаз, структуры которых представлены на рисунке 3. Также син- тетически получены и другие аллотропные модификации углеро-

24

2.2. Простые вещества: аллотропные модификации, физические свойства…

да: карбин, фуллерены, нанотрубки и пр. Свойства основных ал- лотропных модификаций углерода представлены в таблице 4.

Рис. 3. Кристаллические решетки алмаза (а) и графита (б)

Алмаз, графит и карбин являются протяженными системами с регулярной структурой (рис. 3).

Алмаз – бесцветное, прозрачное в видимой области спектра вещество с высокой плотностью, характеризующееся высоким ко- эффициентом преломления. Ограненные кристаллы алмаза на- зываются бриллиантами и отличаются удивительной игрой света на гранях, являются самыми дорогими драгоценными камнями. Алмазы при с.у. не проводят электрический ток, плохо проводят тепло, хрупкие, но при этом являются самыми твердыми из мине- ралов. В алмазе каждый атом углерода находится в sp3-гибридиза- ции и образует четыре равноценные, прочные ковалентные σ-свя- зи с соседними атомами углерода, расположенными по вершинам тетраэдра (рис. 3). Такое строение объясняет стабильность, высо- кую твердость и отсутствие электропроводности при с.у.

С точки зрения термодинамики алмаз стабилен при высоких давлениях и метастабилен при нормальных условиях, хотя и мо- жет при них существовать неопределенно долго. При нагревании алмаз переходит в графит при температурах 600 °С.

25

2. Углерод и его соединения

Благодаря высокой твердости, алмазы применяют для обра- ботки и резки твердых материалов: металлов, минералов, стекол, драгоценных камней. Также алмазы применяются в изготовлении ювелирных украшений.

Перспективным методом синтеза синтетических алмазов яв- ляется взрывной, выход – до 10 % алмазов. Мировое производство синтетических алмазов составляет более 100 т/год.

Графит в отличие от алмаза является одним из самых мягких минералов серовато-черного цвета. Мягкий, жирный на ощупь, хорошо проводит электрический ток и тепло, не пропускает свет, отражая его своей поверхностью. Все эти свойства обусловлены гексагональной слоистой структурой графита: атомы углерода на- ходятся в вершинах правильных шестиугольников – гексагонов, расположенных в параллельных слоях (рис. 3). Расстояние между соседними атомами углерода в плоскости (0,142 нм) больше, чем между соседними слоями (0,335 нм), поэтому связь между атома- ми внутри слоя прочнее, чем связь между атомами в различных слоях, что объяснят свойства графита оставлять на бумаге следы и используется при письме карандашом. Каждый атом в слое связан с тремя соседними, углы между связями – 120 градусов. В связях участвуют три неспаренных электрона из четырех. Оставшиеся ва- лентные электроны на негибридных перпендикулярных р-орбита- лях образуют общую делокализованную π-связь. Углеродные слои объединяются в кристаллическую решетку за счет межмолекуляр- ных сил взаимодействия. Такое строение приводит к анизотропии физических свойств графита в разных направлениях.

Благодаря своему строению графит может образовывать соеди- нения включения (графитиды) с некоторыми веществами: молеку- лы и атомы вещества внедряются между слоями графита.

Графит применяется в качестве твердой смазки и материала скользящих контактов, является одним из распространенных ма- териалов инертных электродов, в том числе промышленных ано- дов электролизеров при получении алюминия.

Из чистого графита делают электропроводящие подложки для композитных материалов, применяемых в электронике и оптике.

Карбин – модификация углерода с цепочечным строением мо- лекул, линейный полимер. В карбине атомы углерода соединены

26

2.2.Простые вещества: аллотропные модификации, физические свойства…

впрямолинейные цепочки (Сn) тройными и одинарными связями (полиеновое строение) или только двойными связями (поликуму- леновое строение). Поэтому выделяют α-карбин (−С≡С−С≡С−) и β-карбин (=С=С=С=С=). Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причем проводимость сильно увеличивается под дейс- твием света.

Карбин получен в 1963 г. при окислительной конденсации аце- тилена и представляет собой черный мелкокристаллический по- рошок с полупроводниковыми свойствами, которые сильно возрас- тают под действием света. Чуть позже карбин был обнаружен в природе.

При 800 °С карбины переходят в графит; под действием сильно- го окислителя озона α-карбин превращается в щавелевую кислоту, а β-карбин – в угольную. В химическом отношении карбины более активны, чем графит.

Фуллерены. Эта модификация углерода обнаружена лишь в конце ХХ в. Фуллерены, в отличие от алмаза, графита и карбина, являютсясемействоминдивидуальныхмолекул, замкнутыхсфери- ческих полиэдров, построенных из атомов углерода в sp2-гибриди- зации. Наиболее распространены полые шарообразные молекулы

С60 или С70, поверхность которых образована пяти- и шестичленны- ми циклами атомов углерода (рис. 4).

Рис. 4. Строение молекул фуллеренов

Фуллерены получают испарением графита в вакууме в элект- рической дуге или в атмосфере гелия при действии лазерного из- лучения.

27

2. Углерод и его соединения

Фуллерены – твердые, термически стойкие, устойчивые к окис- лению материалы с внутренней полостью, поэтому их часто ис- пользуют в качестве носителей лекарственных средств, катализа- торов, для получения селективных сорбентов и пр.

Нанотрубки также впервые получены в конце ХХ в. и пред- ставляют собой полые цилиндры из «свернутого» графитового слоя шестиугольников (рис. 5). Кроме однослойных, могут быть и мно- гослойные нанотрубки с расстоянием между слоями 0,34 нм, как в графите.

Рис. 5. Строение нанотрубок

Нанотрубки могут быть получены электрохимически при элект- родуговом испарении графита в атмосфере аргона.

Нанотрубки обладают рядом специфических свойств, связан- ных с их структурой. Так, например, при погружении в раствор они частично заполняются раствором за счет капиллярного эффек- та. Например, заполненные свинцом нанотрубки можно получить при погружении углеродных нанотрубок в свинцовый расплав.

28

2.3. Химические свойства аллотропных модификаций углерода

Хорошо известные сажа, кокс, уголь являются аморфными модификациями углерода. Сажа и различные угли древесного и животного происхождения в основном состоят из мелкокристал- лического графита. Сажа является основным наполнителем для автомобильной резины. Активированные угли используются как сорбенты в очистке различных объектов (воздуха, воды и пр.), ме- дицине и т. д.

Искусственно получена еще одна аморфная модификация уг- лерода – стеклоуглерод, состоящая из связанных фрагментов графита, алмаза и карбина. Благодаря своему строению, стеклоу- глерод сочетает свойства алмаза и графита, твердый, лёгкий, ме- ханически прочный, при этом электропроводящий, химически и термически стойкий материал. Из стеклоуглерода изготавливают электроды для проведения электролиза, а также химическую по- суду, корпуса лодок, летательных аппаратов, рамы спортивных ве- лосипедов и др.

В парообразном состоянии углерод представлен двухатомны- ми молекулами, которые при понижении температуры переходят в твердое состояние с алмазоподобной структурой.

2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ УГЛЕРОДА

Химические свойства аллотропных модификаций углерода раз- личны, остановимся на химических свойствах, общих для всех мо- дификаций. Приэтомнеобходимоучитывать, чтоэнергияописыва- емой активации процессов будет возрастать в ряду: сажа (кокс) → графен → карбины → фулерены (нанотрубки) → алмаз → графит. Так, например, сажа может самовоспламеняться на воздухе при

29

2. Углерод и его соединения

температурах ниже 200 °С, а графит не окисляется в кислороде даже при 1500 °С.

При стандартных условиях графит и алмаз химически инертны по отношению к большинству окислителей и восстановителей (за исключением O2F2, OF2, а также других галоген-фторидов и оксо- галоген-фторидов). При нагревании их химическая активность по- вышается. При температурах до 1000 °С в реакцию с кислородом вступают все формы углерода, кроме графита, который в этих ус- ловиях медленно окисляется только по поверхности. В результате этого взаимодействия (при избытке кислорода в системе) образует- ся углекислый газ CO2, а при недостатке кислорода СО.

При температурах выше 1200 °С равновесие CO2 ↔ СО + 1/2O2 начинает быстро смещаться вправо, поэтому продуктами окисле- ния графита при 1500 °С является равновесная смесь этих газов.

При воздействии на графит такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре не наблюдается существенных изменений в течение нескольких дней. При температуре 400 °С об- разуется C2F, при 400-600 °С – полифторуглерод (CF)n.

o

C + ½n F2 →t (CF)n.

Цвет графита по мере увеличения содержания фтора посте- пенно изменяется от черного к белому, между фтором и углеро- дом образуются ковалентные связи, углеродный слой становится не плоским, угол между связями С-С изменяется, длина связи С-С увеличивается, резко снижается электропроводность. Полифторуг- лерод – изолятор.

При взаимодействии аморфных форм углерода с F2 образуется CF4. При контакте графита с бромом образуется C8Br, в котором мо- лекулярный бром включается в межслоевое пространство графи- та. Подобное соединение с хлором очень неустойчиво, существует

только при низких температурах, ниже -80 °С.

Соединения галогенов с углеродом получают косвенным путем. Так, известноеиширокоприменяемоесоединение– четыреххлорис- тый углерод – получают при пропускании хлора через сероуглерод при 60 ºС в присутствии сульфида железа в качестве катализатора:

30