Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

3.9. Кремнефтористоводородная кислота

Тетрахлорид кремния SiCl4 – бесцветная, подвижная, ды- мящаяся на воздухе жидкость с удушливым запахом, при нагрева- нии реагирует с большинством оксидов металлов:

o

3SiCl4 + 2Al2O3 →t 3SiO2 + 4AlCl3

SiCl4 синтезируют в процессе взаимодействия: а) смеси SiO2 с коксом (древесным углем) в токе хлора; б) силицидов металлов с хлором:

o

SiO2 + 2C + 2Cl2 →t SiCl4↑ + 2CO↑

o

Mg2Si + 4Cl2 →t 2MgCl2 + SiCl4↑

Тетрахлорид кремния применяют при синтезе кремнийоргани- ческих соединений, например, этилсиликатов, и изготовлении си- лицидных покрытий на поверхности металлов, а также для созда- ния дымовых завес.

Также тетрагалогеныды кремния применяют в технологии син- теза высокочистого кремния для изготовления полупроводников газофазным способом.

3.9. КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА

Как уже отмечалось, в анионе H2[SiF6] и ее солей координаци- онное число кремния равно 6, а ион [SiF6]2− имеет октаэдрическое строение. Форма H2[SiF6] в индивидуальном состоянии не выделе- на, существуют только её водные растворы с максимальной кон- центрацией 60 %. Также существуют твёрдые кристаллогидраты состава H2[SiF6]∙4H2O и H2[SiF6]∙2H2O.

Раствор H2[SiF6] изготавливают путём растворения SiF4 в пла- виковой кислоте или другими, описанными выше способами.

Уравнения реакций приведите самостоятельно.

Раствор H2[SiF6] относится к сильным кислотам, взаимодейс- твует с щелочами, гидроксидом аммония, карбонатами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, металлами и т. д., т. е. проявляет все свойства сильных кислот.

Самостоятельно опишите кислотные свойства этого вещества.

81

3. Кремний и его соединения

Раствор H2[SiF6] используется при синтезе солей (кремнефтори- дов), а также качестве дезинфицирующего средства, электролита и компонентов растворов для травления стекла.

ИзеёсолейнаибольшеепрактическоезначениеимеетNa2[SiF6] (гексафторсиликат натрия) – бесцветное, малорастворимое в воде кристаллическое вещество. Na2[SiF6] используется при из- готовлении матовых и опаловых стекол и эмалей, как фунгицид, средство для пропитки дерева, как дезинфицирующее средство в пищевой промышленности для стерилизации и др. Растворимые гексафторосиликаты цинка, магния, алюминия используют для обработки поверхности зданий, построенных из строительных ма- териалов, содержащих карбонат или гидроксид кальция. В ре- зультате обработки образуется мелкодисперсный оксид кремния, который закрывает мелкие поры на поверхности материала, уп- лотняет поверхность, придает ей водонепроницаемость и стойкость во влажной атмосфере:

2CaCO3 + Mg[SiF6] = SiO2 + 2CaF2 + MgF2 + 2 CO2

3.10. ДИСУЛЬФИД КРЕМНИЯ

Дисульфид кремния SiS2 синтезируют путём взаимодействия аморфного кремния с серой в инертной атмосфере при нагревании:

2H2S + Si 1300→°C SiS2 + 2H2

Возогнанный в вакууме дисульфид выделяется в виде белых или серых игл, состоящих из полимерных цепей, в которых тет- раэдры [SiS4] объединены рёбрами. Дисульфид кремния химичес- ки значительно активнее диоксида кремния (подумайте, почему), так SiS2 при с.у. взаимодействует с водой, а при нагревании – с кислородом и аммиаком:

SiS2 + 3О2 300 °C → SiО2 + 2SО2 3SiS2 + 4NH3 1300→°C Si3N4 + 6Н2 + 6S

С основными сульфидами SiS2 при сплавлении образует тиоко- соли – сульфосиликаты:

82

3.11. Примеры решения заданий

SiS2 + Nа2S 1300→°C Nа2[SiS3]

3.11. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ

Задание 1

Объясните, почему углерод образует разнообразные устойчи- вые соединения с кратными связями, а кремний нет?

Решение

В отличие от углерода, для орбиталей Si sp- и sp2-гибридизация при низких температурах не реализуется в связи с ростом энерге- тического зазора между s- и р-орбиталями валентного уровня, а также за счёт возможности образования дополнительных σ- и π- связей по донорно-акцепторному механизму. Для орбиталей ато- мов кремния наиболее характерны типы гибридизации атомных орбиталей sp3- и sp3d2.

Задание 2

Объясните, почему кристаллический кремний химически ма- лоактивен. Почему аморфная форма кремния более активна?

Решение

Переход вещества из кристаллического состояния в аморфное сопровождается повышением внутренней энергии системы, а крис- таллизация аморфного вещества – её снижением. Поэтому при ис- пользовании аморфной формы вещества энергия активации про- цесса будет ниже, по сравнению с энергией активации процесса с использованием кристаллического вещества (при фиксированном составе и виде второго прекурсора).

Задание 3

Объясните, почему кремний реагирует со смесью плавиковой и азотной кислот и не взаимодействует с другими кислотами?

Решение

Плавиковая кислота растворяет защитную оксидную пленку и кремний окисляется азотной кислотой до оксида, который вновь растворяется в HF. Циклы повторяются вплоть до полного расхода одного из прекурсоров.

83

3.Кремний и его соединения

3.12.ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1.Приведите общую характеристику кремния и его соединений.

2.Познакомьтесь со способами получения, строением, физичес- кими и химическими свойствами кремния.

3.Дайте сравнительную характеристику простых веществ и со- единений углерода и кремния.

4.Почему алмазоподобный кремний непрозрачен и имеет ме- таллический блеск, в отличие от алмаза?

5.Сравните диоксид кремния с диоксидом углерода. Как влияет строение оксида на агрегатное состояние и физико-химичес- кие свойства?

6.Что будет происходить при прокаливании карбонат натрия с оксидом кремния (IV)? Приведите уравнения реакций, урав- няв ОВР электронно-ионным балансом.

7.Какие процессы протекают при пропускании избытка углекис- лого газа в раствор силиката натрия? Приведите уравнения реакций.

8.Что такое «стекло» с химической точки зрения?

9.Какие типы стекол Вам известны?

10.Чем отличаются нерастворимые стёкла от растворимых?

11.Можно ли хранить плавиковую кислоту в стеклянной посуде? Почему?

12.Что такое цеолиты? Где они используются?

13.Что будет происходить при взаимодействии SiF4, SiCl4 с водой? Напишите уравнения реакций. Какие комплексные частицы образуются во фторидных растворах?

14.Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно осу- ществить следующие превращения, укажите условия их про- ведения:

o

Si → SiO2 → K2SiO3 → «Н2SiO3» →t Х → Si → SiF2.

15.Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно осу- ществить следующие превращения, укажите условия их про-

ведения

o

K2SiO3 →Х1 →t Х2 → Mg2Si →Х3.

84

3.13.Практическое задание по теме: «Кремний и его соединения»

3.13.ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ ПО ТЕМЕ: КРЕМНИЙ И ЕГО

СОЕДИНЕНИЯ

Опыт 1. Отношение кремния к кислотам и щелочам.

Работать с плавиковой кислотой нужно в вытяжном шка- фу. Использовать перчатки. Все опыты с плавиковой кислотой проводить в пластмассовой посуде. Растворы, содержащие пла- виковую кислоту можно сливать в раковину только после ней- трализации их карбонатом кальция!

Испытайте отношение кремния к кислотам: серной, азотной, плавиковой и смеси плавиковой и концентрированной азотной кислоты. Что происходит и почему?

Небольшое количество аморфного кремния обработайте в про- бирке 20-процентным раствором гидроксида натрия. Какой газ вы- деляется?

Напишите уравнения реакций.

Опыт 2. Гидролиз силиката натрия

Испытайте действие раствора полисиликата натрия («жидкое стекло») на лакмус или фенолфталеин. Объясните изменение ок- раски индикатора и приведите схематические уравнения гидро- лиза.

Разделите раствор полисиликата натрия на три пробирки.

В первую пробирку прилейте разбавленную серную или соля-

ную кислоту. Что происходит?

Во вторую пробирку добавьте немного сухого хлорида аммония и хорошо перемешайте. Какой газ выделяется?

Через раствор в третьей пробирке пропустите ток углекислого газа из аппарата Киппа.

Что наблюдается? Каков состав осадка, образующегося во всех трех пробирках?

Напишите уравнения реакций.

Опыт 3. Гидрогель и гидрозоль кремниевых кислот 3.1. Гидрогель кремниевых кислот

Вхимический стакан налейте 50 мл раствора силиката натрия

инесколько капель раствора фенолфталеина. Помешивая раствор

85

3. Кремний и его соединения

стеклянной палочкой, добавьте по каплям 20-процентный раствор соляной кислоты (окраска фенолфталеина не должна полностью исчезнуть исчезать). Вскоре раствор начинает мутнеть, а через 2– 3 минуты всё содержимое стакана застывает в виде студенистой массы розового цвета. Если в этот момент палочку держать в ста- кане вертикально, то она останется в этом положении. Приведи- те уравнение реакции исследованного процесса. Опишите возмож- ные формы гидроксидов кремния.

Примечания. При избытке или недостатке раствора кислоты или силиката натрия образование геля не происходит. В течение всего опыта раствор силиката натрия должен оставаться слабоще- лочным.

3.2. Гидрозоль гидроксидов кремния

К 6 мл концентрированной соляной кислоты прилейте 1 мл рас- твора силиката натрия и перемешайте.

Почему не происходит образование геля? Проходит ли этот раствор через фильтр? Нагрейте раствор до кипения, а затем охладите. Что наблюдается? Приведите состав и строение ми- целлы. Каково строение гидроксидов кремния? Велика ли их рас- творимость в воде и степень диссоциации в этих растворах?

Опыт 4. Получение «неорганического сада»

В стакан налейте 30-50 мл раствора «жидкого стекла» (или водного раствор силикатного клея в соотношении 1:1), опусти- те в него крупные кристаллы солей кобальта (Co(NO3)2.6H2O), ме-

ди (CuSO4.5H2O), никеля (NiSO4.7H2O), марганца (MnCl2.4H2O) и

магния (MgSO4.7H2O) и оставьте до конца занятия. Объясните на- блюдаемые явления.

Почему малорастворимые полисиликаты меди, кобальта, ни- келя образуются в виде «нитей» и «лент»?

Опыт 5. Получение и свойства H2[SiF6]

К боковому отростку колбы Вюрца присоедините стеклянную воронку и опустите её широкий конец в стакан с небольшим коли- чеством воды. Это важно, так как свойства гексафторкремниевой кислоты хорошо проявляются в растворе с высокой концентрацией H2[SiF6] . Воронка должна касаться поверхности воды. Смешайте 2

86

4. ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ГЕРМАНИЯ

Используя данные, представленные в разделе 1.1, составьте от- вет на вопрос «общая характеристика элементов подгруппы гер- мания» приняв во внимание, что атомы германия, олова и свинца имеют сходное строение не только внешнего, но и предвнешнего уровня, а также то, что их ионы Э2+ и Э4+ имеют (18 + 2)ê и 18ê обо- лочки.

При составлении ответа используйте рекомендованный общий план подачи материала по данному вопросу, а также дополнитель- ные данные, представленные в последующих разделах.

4.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА: АЛЛОТРОПНЫЕ МОДИФИКАЦИИ, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ

Германий – тугоплавкое твердое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском, имеет кристаллическую элементарную ячейку типа алмаза, кристаллы твёрдые, но достаточно хрупкий. Кристаллический германий – полупроводник.

Для олова характерно образование трёх полиморфных моди- фикаций: ниже 13,2 °C стабильно α-олово (серое олово, плотность – 5,8 г/см3, алмазоподобное строение кристаллов), выше 13,2 °C стабильна фаза β-Sn («белое» олово, плотность – 7,3 г/см3) с тетра- гональной кристаллической решеткой и октаэдрической коорди- нацией атомов. При нагревании белого олова выше 161 ºС образу- ется третья модификация олова – γ-олово – белое, металлическое, хрупкое. При охлаждении ниже 13,2 °С белое олово переходит в серое олово (α-модификация), что приводит к увеличению объёма системы более, чем на 25 %. Поэтому указанный переход способ- ствует разрушению образца белого олова с образованием ультра- дисперсного порошка α-формы простого вещества. Это явление на-

88

4.2. Простые вещества: аллотропные модификации, физические свойства, получение

зывается «оловянной чумой». В сильные морозы во время войны 1812 г. оловянные пуговицы на мундирах солдат армии Наполео- на рассыпались в порошок. Также были утрачены коллекции оло- вянных солдатиков, находившихся в запасниках петербургского музея. Экспедиция Скотта к Южному полюсу (1912) осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой».

Свинец – серый металл с синеватым оттенком, блестит на сре- зе, легкоплавкий, ковкий мягкий, и очень пластичный. Имеет ти- пичную для металлов структуру ГЦК. Сам свинец и его соедине- ния токсичны: известен печальный опыт использования свинца в качестве материала труб для водопроводов в Древнем Риме.

Свинец переходит в сверхпроводящее состояние при 7 K. На сверхпроводимости свинца был основан интересный физический опыт – «гроб Магомета», показанный В. К. Аркадьевым.

Некоторые свойства простых веществ приведены в таблице 8. Таким образом, закономерное изменение в строении простых веществ проявляется в изменении их физических свойств. В ряду простых веществ Ge – Sn–Pb наблюдается переход от полупровод-

никовых свойств к металлическим.

Таблица 8

Основные физические свойства простых веществ подгруппы германия

Синтез простых веществ германия, олова и свинца

Германий, преимущественно, синтезируют восстановлением его оксида водородом:

GeO2 + 2H2 600o C → Ge + 2H2O

а очищают методом зонной плавкой.

89

4. Германий, олово, свинец и их соединения

Олово и свинец образуются восстановлением их оксидов коксом:

o

SnO2 + C →t Sn + CO2

o

PbO + C →t Pb + CO

o

PbO + CO →t Pb + CO2

Особо чистое олово для изготовления полупроводниковых ма- териалов получают электрохимическим рафинированием или зон- ной плавкой.

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Германий, олово и свинец не взаимодействуют с молекулярным водородом, поэтому их водородные соединения получают косвен- ным путём:

Mg2Э + 4HCl → 2MgCl2 + ЭH4, где Э = Ge, Sn, Pb

При нагревании простые вещества этих элементов взаимодейс- твуют с галогенами и халькогенами. При этом образуются соеди- нения Э4+ или Э2+:

Нитриды германия можно синтезировать косвенным путём, олово взаимодействует с фосфором:

o

3Ge + 4NH3 →t Ge3N4 + 6H2

o

Sn + Р →t Sn3Р2

При с.у. германий и олово устойчивы к кислороду воздуха и не взаимодействуют с водой, а свинец им медленно окисляется, по-

90