Химия элементов 14-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений). Учебное пособие

3.6.Гидроксиды кремния и их производные

Всвязи с амфотерным характером SiO2 при с.у. взаимодейству- ет с растворами щелочей, но скорость этого процесса невелика. По- вышение температуры системы, а также замена раствора на рас- плав щёлочи повышает скорость рассматриваемого процесса:

o

SiO2 +2NaOH →t «NaSiO3» + H2O

так же, как и процессов его взаимодействия с основными и амфо- терными оксидами и солями:

o

SiO2 + СаO →t СаSiO3

o

SiO2 + PbO →t PbSiO3

o

SiO2 + Na2CO3 →t Na2SiO3 + CO2

Оксид кремния (IV), так же как и большинство оксидов р-эле- ментов, характеризуется окислительно-восстановительной двойс- твенностью.

Поясните, за счёт чего она возникает? Укажите, какие час- тицы окисляются (восстанавливаются) в этих процессах.

SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2

o

SiO2 + 2Mg →t Si + 2MgO

o

SiO2 + Si →t 2SiO↑

3.6. ГИДРОКСИДЫ КРЕМНИЯ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Так как оксид кремния (IV) почти не растворим в воде, его гид- роксиды синтезируют косвенным путём: действием растворов кис- лот на растворы силикатов, а также в процессах гидролиза соеди- нений кремния (IV):

«Na2SiO3» + 2HCl + хН2О → SiO2∙(x+1)H2O↓ + 2NaCl

SiСl4 + (2+х)H2O → SiO2∙xH2O↓ + 4НСl

Старое название гидроксидов кремния – кремниевые кисло- ты – не отражает природу этих веществ, характеризующихся ам-

71

3. Кремний и его соединения

фотерными свойствами. В целом же данные гидроксиды являются яркими представителями изополисоединений, образуя несколько гомологических рядов, отличающихся друг от друга составом эле- ментарных звеньев, мерностью и строением. Теоретически число форм гидроксидов кремния бесконечно, но среди них есть пред- ставители, обладающие (по тем или иным причинам) повышенной термодинамической стабильностью.

Единственная мономолекулярная форма этих гидроксидов (H4SiO4) существует в очень разбавленных водных растворах (по- рядка 1•10-5 М). При попытке повысить концентрацию этого ве- щества в системе протекает процесс поликонденсации:

первым продуктом которой является образования формы состава

H6Si2O7.

При дальнейшем формировании не разветвлённой цепи про- изойдёт формирование ряда полимеров, имеющих в качестве элементарного звена группировку [-Si(OH)2O-] и две концевые группы [-Si(OH)3], т. е. общая формула этого ряда в общем виде: (OH)3Si-О-[-Si(OH)2O-]n-Si(OH)3. В связи с тем, что у каждого атома кремния, входящего в состав фаз данного ряда остаётся минимум по две функциональные группы ОН¯, процесс поликонденсации может развиваться ещё по нескольким направлениям. При этом с ростом длины цепи (за счёт общего увеличения группы ОН¯ в системе) число направлений роста полимера будет увеличиваться. Поэтому гидроксиды кремния принято записывать в общем виде как nSiO2∙mH2O, подчёркивая их переменный состав.

Таким образом, при синтезе гидроксидов кремния происходит формирование линейных, разветвленных, слоистых и смешанных форм, а затем – трехмерных структур достаточно крупного мик- ронного размера. Такие частицы образуют коллоидные растворы (золи) рассматриваемых фаз, которые, при изменении парамет- ров систем, могут переходить в гели. На степень полимеризации

72

3.6. Гидроксиды кремния и их производные

гидроксидов влияют различные факторы, так, например, при уве- личении кислотности систем степень полимеризации сначала возрастает, что приводит к осаждению гидроксидов из растворов силикатов, а затем снижается, что ещё раз подтверждает амфотер- ный характер рассматриваемых гидроксидов.

В связи с тем, что протекание описанного процесса невозможно строго контролировать, его результатом всегда является форми- рование смеси различных форм гидроксидов кремния, виды кото- рых мы рассмотрим ниже при обсуждении производных этих гид- роксидов.

Кислотная функция гидроксидов кремня выражена крайне слабо (H4SiO4: K1 = 2·10–10, K2 = 2·10–12 – у остальных форм К1 и 2 ещё меньше). Большинство силикатов в воде практически не раство- римы (полимерное строение, нерастворимые продукты гидролиза, поликонденсация промежуточных форм), а растворимые значи- тельно гидролизованы по аниону.

При взаимодействии гидроксидов кремния с растворами щело- чей образуются силикаты:

nSiO2∙mH2O + 2nNaОН → (Na2SiO3)n + (2n+m)Н2О

При взаимодействии nSiO2∙mH2O с избытком HF, образуется Н2[SiF6]:

nSiO2∙mH2O + 6nHF → nН2[SiF6] + (2n+m)H2O

При нагревании и дальнейшем прокаливании гидроксидов nSiO2·mH2O, через ряд промежуточных форм, образуется оксид кремния (IV) и вода.

Строение силикатов

Структурнымзвеномсиликатовявляетсятетраэдрическаягруп- пировка [SiO4] с атомом Si в центре и четырьмя атомами кислорода по углам тетраэдра. Атомы кислорода в структуре силикатов могут быть соединены только с двумя атомами Si, а также с атомом Si и катионом. Большое разнообразие возможных способов соединения структурных тетраэдров между собой приводит к существованию различных типов силикатов:

73

3.Кремний и его соединения

1.Островные силикаты.

2.Цепочечные силикаты.

3.Ленточные силикаты.

4.Листовые силикаты.

5.Каркасные силикаты.

Островные силикаты образованы одним [SiO4]4− (рис. 9а) или несколькими изолированными группами тетраэдров. Попарное со- единение тетраэдров приводит к образованию [Si2O7]6− (рис. 9б), три тетраэдра соединяются в замкнутые кольца с образованием

[Si3O9]6− (рис. 9в), четырех [Si4O12]8− (рис. 9г), шести [Si6O18]12− тет-

раэдров (рис. 9д).

Рис. 9. Островные силикаты

Путем объединения единичных или островных силикатов обра- зуются полимерные цепочечные (рис. 10а), ленточные (рис. 10б, в), листовые (рис. 10г) или каркасные силикаты.

Цепочечные силикаты содержат анионы состава [(SiO3)n]2n−. Группа цепочечных силикатов называется пироксенами, многие из пироксенов являются породообразующими, например, сподумен LiAlSi2O6 – главный рудный минерал лития; энстатит Mg2Si2O6,

диопсид CaMgSi2O6.

Ленточные силикаты содержат анионы [(Si4O11)n]6n−, образую- щие непрерывные обособленные ленты или пояса из кремнекисло- родных тетраэдров. Группу породообразующих минералов ленточ- ныхсиликатовназываютамфиболами,однимизихпредставителей является минерал тремолит состава Ca2Mg5(OH)2[Si4O11].

74

3.6. Гидроксиды кремния и их производные

Рис. 10. Силикаты с цепочечными (а), ленточными (б, в) и листовыми (г) структурами

Листовые силикаты, имеющие структуру [(Si2O5)n]2n−, пред- ставляют собой слои кремнекислородных тетраэдров, обособлен- ных друг от друга. Наибольшее практическое значение имеют

тальк Mg3Si4O10(OH)2, каолинит Al4[Si4O10](OH)8, серпентин, хри-

зотил-асбест и пр.

Цепи, ленты и слои кремний-кислородных тетраэдров связаны между собой расположенными между ними катионами.

Каркасныесиликатыимеютнепрерывнуютрёхмернуюструк- туру. В состав силикатов могут входить алюмокислородные тетра- эдры. При этом замена кремния (IV) на алюминий (III) приводит к изменению зарядности каркаса, что изменяет количественный катионный состав алюмосиликата по сравнению с силикатом. На- пример, в ортоклазе K2O∙Al2O3∙6SiO2 ≡ KAlO2(SiO2)3 на каждые три кремний-кислородных тетраэдр приходиться один алюминий-кис- лородный.

Крастворимым формам силикатов относятся силикаты натрия

икалия. Так Si4+ характеризуется средним значением ПД, степень гидролизасиликатныхионоввысокая, т. е. ихводныерастворыиме-

75

3. Кремний и его соединения

ют рН > 10. Последовательно с самим гидролизом протекают и про- цессы поликонденсации продуктов гидролизом:

[(SiO3)n]2n− + nH2O [(HSiO3)n]− + nOH−

2[(HSiO3)n]− [(Si2O5)n]2− + nH2O

Гидролиз силикатов и алюмосиликатов лежит в основе процес- сов химического выветривания (разрушения) горных пород и сла- гающих их минералов. Гидролиз приводит к замене катионов ще- лочных и щелочноземельных металлов кристаллической решётки на ионы водорода диссооциированных молекул воды, за счет чего и происходит разрушение минералов:

KAlSi3O8 + H2O → HAlSi3O8 + KOH

Образующийся гидроксид калия создают щелочную среду, что способствует дальнейшему разрушению кристаллической решёт- ки. В присутствии углекислого газа воздуха возможно образование карбонатов:

2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O

Синтетические силикаты

Силикаты натрия и калия синтезируют в процессе сплавления SiO2 со щелочами, и солями этих элементов. Продукт синтеза пред- ставляет собой стеклообразную массу и называются растворимым стеклом.

o

SiO2 + Na2CO3 →t *Na2SiO3 + CO2↑

o

2Na2SO4 + SiO2 + C →t *Na2SiO3 + CO2↑ + 2SO2↑

*запись Na2SiO3 – условна, правильно (Na2SiO3)n, т. е. – пироксен Продукт синтеза – стеклообразная масса, называемая рас-

творимым стеклом, а его водные растворы – жидким стеклом.

Жидкое стекло – «силикатный клей», используется для пропитки тканей, дерева (придание этим материалам огнеупорности), изго- товления термически стойких красок и т. д.

Натриево-кальциевое (оконное) стекло изготовляют при сплав-

лении SiO2 с содой и карбонатом кальция:

76

3.6. Гидроксиды кремния и их производные

Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 1400°C→ Na2O∙CaO∙6SiO2 + CO2 ↑

Этот метод является базовым при изготовлении силикатного стекла. В зависимости от химического состава формируют стекла, отвечающие определенным требованиям.

Калиево-кальциевое стекло получают при замене соды Na2CO3

поташом К2CO3, оно является тугоплавким, применяется для изго- товления химической посуды.

Хрустальное стекло (хрусталь), получаемое заменой оксида кальция оксидом свинца, обладает высоким коэффициентом пре- ломления и вызывает игру света, применяется для изготовления декоративной посуды.

Боросиликатное стекло, получаемое заменой щелочных со- ставляющих шихты оксидом бора, применяется для изготовления высококачественной лабораторной посуды, отличается тугоплав- костью, стойкостью к резким изменениям температур и агрессив- ным средам. Однако оно дороже обычного силикатного.

Кварцевое стекло, получаемое плавлением кварца SiO2 или другого кремнезёмистого сырья высокой чистоты, имеет малень- кий коэффициент термического расширения, поэтому не чувстви- тельно к резким перепадам температур и неравномерному нагре- ву. Например, раскаленное кварцевое стекло можно опустить в воду, оно не лопнет. Кварцевое стекло прозрачно для ультрафи- олетовых и инфракрасных лучей, в отличие от обычного стекла. Поэтому кварцевое стекло применяется для изготовления ртутных ламп – источников ультрафиолетовых лучей.

Цветные стекла получают при введении в расплавленную шихту различных добавок. Так, добавление оксида кобальта при- дает стеклу синюю окраску, Cu2O – красную, Cr2O3 – ярко-зеленую; ионов серебра – желтую окраску, а ионов золота – ярко-красную (рубиновое стекло). Железосодержащие соединения окрашивают стекло от голубовато-зелёных и жёлтых до красно-бурых тонов.

В настоящее время на основании обычного стекла получа- ют различные технические материалы: стеклянную вату, порис- тое стекло, пеностекло с низкой звукопроводимостью, высоки- ми теплоизоляционными свойствами и малым удельным весом; сверхпрочное стекло, особым образом закаленное (сталинит) и

77

3. Кремний и его соединения

высокопрочную стеклоткань, используемую для изготовления спецодежды.

Природные силикаты

К природным силикатам относятся полевые шпаты, слю- ды (K2O∙3Al2O3∙6SiO2∙2H2O), глины (каолин – белая глина

Al2O3∙2SiO2∙2H2O) и др.

Чаще всего в природе встречаются силикаты, содержащие алю- миний, алюмосиликаты (слюда, ортоклаз K2O∙Al2O3∙6SiO2, гли- на и др.). Из природных силикатов практическое значение имеют природные глины, являющиеся сырьем для производства грубых и тонких керамических изделий, цемента. К грубой керамике от- носят строительные кирпичи, гончарные, кислотоупорные и огне- упорные изделия, дренажные трубы, кровельная черепица, обли- цовочные плитки. Изделия грубой керамики готовят из дешевых глин, кроме каолина присутствует значительное количество при- месей. Глину обжигают при относительно низкой температуре, не выше 1000 °С.

К тонкой керамике относят фарфоровые и фаянсовые изделия, формируемые из чистого каолина, обжиг производят при 1300 °С.

Для производства цемента смесь глины с известняком обжи- гают при 1500 °С. Полученную массу размалывают в тонкий по- рошок и получают цемент. По составу цемент – сложный сили- кат, состоящий преимущественно из оксидов кальция, алюминия, железа и кремния. При замешивании с песком и с водой цемент образовывает камневидную массу, обладающую большой механи- ческой прочностью. Из цемента, песка, щебня, гравия, воды и не- которых других добавок получают бетон. Бетон, армированный железом, называют железобетоном.

3.7. ОКСИД КРЕМНИЯ II

Оксид кремния (II) – SiO – в природе не встречается, но может быть синтезирован восстановлением SiO2 кремнием, углем или карбидом кремния:

78

3.8. Галогениды кремния

o

SiO2 + Si →t 2SiO

o

SiO2 + C →t SiO + CO

o

2SiO2 + SiC →t 3SiO + CO

Он представляет собой желтовато-коричневое вещество и отно- сится к несолеобразующим оксидам. Медленно окисляется на воз- духе и в водных растворах щелочей (при нагревании):

2SiO + O2 → 2SiO2

SiO +2KOH → K2SiO3 + H2

Этот оксид применяют; для изготовления некоторых красок, в качестве электроизоляционного материала и наполнителя филь- тров для фильтрования воздуха.

3.8. ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ

Кремний с галогенами образует группу соединений – галогени- дов, которые можно рассматривать как продукты замещения во- дорода в силанах на галоген. Галогениды кремния имеют более высокую термическую и окислительно-восстановительную ста- бильность, по сравнению с силанами (подумайте, почему).

Большой практический интерес представляют тетрагалогени- ды кремния SiГ4. Они имеют тетраэдрическое строение, раство- ряются в органических растворителях. Термическая и термодина- мическая устойчивость в ряду SiF4 – SiI4 падает (табл. 7) за счет уменьшения энергии связи Si – Г.

Поясните, за счёт чего энергия связи Si – Г снижается в ряду

SiF4 – SiI4.

Все фазы SiГ4 можно синтезировать прямым галогенированием:

o

Si + 2Г4 →t SiГ4,

где Г=F, Cl, Br, I (процессы с Br2 и I2 обратимы).

79

3. Кремний и его соединения

Только фтор реагирует с кремнием при с.у., остальные галоге-

ниды – при нагревании (поясните, куда смещается равновесие процесса синтеза SiГ4 при повышении температуры системы и почему). Тетрагалогениды кремния термодинамически стабиль- ны, однако при с.у. взаимодействуют с водой.

Тетрафторид кремния SiF4 – бесцветный газ с резким запа- хом, токсичен. При его растворении в воде последовательно проте- кают процессы гидролиза и комплексообразования:

mSiF4 + (2m+n)H2O = mSiO2•nH2O + 4mHF

2HF+ SiF4↑ = H2[SiF6]

В промышленности SiF4 синтезируют:

а) термическим разложением гексафторосиликата бария:

o

Ba[SiF6] →t BaF2 + SiF4↑

б) действием избытка концентрированной серной кислоты на мелкодисперсную смесь кремнезема и фторида кальция:

o

SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 →t SiF4↑ + 2CaSO4 + H2O

в) взаимодействием фтороводородной кислоты с кремнеземом:

o

SiO2 + 4HF →t SiF4↑ + 2H2O

Фторид кремния используют для получения кремнефтористо- водородной кислоты, F-содержащих кремнийорганических соеди- нений и фторосиликатов.

80