Теоретические основы аналитической химии. Учебное пособие

жающими измеренные величины, необходимо руководствоваться следующими правилами:

1. При сложении и вычитании чисел с неодинаковым количеством десятичных знаков конечный результат должен содержать столько десятичных знаков, сколько их содержится в числе с наименьшим количеством десятичных знаков.

Например, при сложении чисел 10,00; 10,5300 и 0,320 конечный результат должен содержать два десятичных знака:

10,00 + 10,5300 + 0,320 = 20,85.

Чтобы определить количество значащих цифр в сумме чисел, содержащих степени разного порядка, необходимо вначале привести показатели степеней к наибольшему. Значимость числа с наименьшим числом десятичных знаков и будет определять значимость суммы.

Например, при сложении чисел 0,0432; 2,00·10-3; 1,152·10-2 и 5,00·10-5 представим их как 4,32·10-2; 0,200·10-2; 1,152·10-2 и

0,005·10-2. Так как наименьшее число десятичных знаков в числе 4,32·10-2, то конечный результат будет содержать два десятичных знака или три значащих цифры:

4,32·10-2 + 0,200·10-2 + 1,152·10-2 + 0,005·10-2 =

=5,68·10-2.

2.В большинстве случаев результат деления и умножения содержит столько значащих цифр, сколько их имеет число с наименьшим количеством значащих цифр.

Например, результат следующего вычисления:

1,00 104 5,5 2,75 104 2,8 104 2,000

содержит только две значащие цифры, то есть столько же, сколько их имеет число 5,5.

Однако такой критерий определения числа значащих цифр является упрощенным и не всегда корректным.

Более строгий подход основан на том, что относительная погрешность (недостоверность) произведения или частного равна сумме относительных погрешностей (недостоверностей) сомножителей или делимого и делителя.

11

Используем более строгий критерий для определения числа значащих цифр частного 2,75·104 в предыдущем примере. Для этого определим вначале относительные недостоверности сомножи-

телей (1,00·104 и 5,5) и делителя (2,000):

азатем сумму их относительных недостоверностей:

Er 0,01 0,0182 0,0005 0,0287 = 0,03.

Абсолютная недостоверность числа 2,75·104 составит: Ea = Er·2,75·104 = 0,03·2,75·104 = 0,0825·104 = 0,08·104.

Так как недостоверность числа 2,75·104 составляет 8 единиц во втором знаке после запятой, то оно должно быть округлено до

2,8·104.

Однако применение менее строгого и более строгого критериев для определения числа значащих цифр не всегда дает совпадающий результат.

Пример. Вычислите массовую долю вещества Х в растворе, если m(X) = 150 г, m(рра) = 230 г. Определите число значащих цифр в результате.

Так как (X) m(ppa)m(X) 150230 ,

то при вычислении на калькуляторе получаем число 0,652173913. Для определения количества значащих цифр в частном от деления числа 150 на 230 вычислим его относительную и абсолют-

ную недостоверности:

Er 1501 2301 6,7 10 3 4,3 10 3 11,0 10 3 ;

Ea Er 0,6522 11,0 10 3 0,652173913 7,17 10 3 7 10 3 .

Таким образом, недостоверность числа 0,652173913 составляет ±0,007, а поэтому конечный результат необходимо округлить до двух значащих цифр и представить как 0,65.

Иногда количество значащих цифр в частном может быть большим, чем в делимом и делителе.

Пример. При определении вместимости мерной колбы, взвешивания проводили на технохимических весах и оказалось, что

12

масса воды в колбе составляет 99,9 г. Плотность воды при 20 ºС равна 0,99843 г/см3. Определите объем мерной колбы.

Так как объем колбы равен объему заполнившей её воды, то

Результат вычисления представлен четырьмя значащими цифрами, так как недостоверность частного равна 0,1 мл:

Er 0,1 1 10 5 0,001 1 10 5 0,001; 99,9 0,99843

Ea Er 100,057 0,001 100,057 0,1 .

3. При возведении числа в степень количество значащих цифр, как правило, уменьшается на одну, так как относительная недостоверность результата xn в n раз больше относительной недостоверности числа x.

Например, (2,00)2 = 4,00 ± 0,04 = 4,0,

так как Er 2 20,,0001 0,01, а Ea 4 0,01 0,04 . (2,00)5 = 32,0 ± 0,8 = 32,

так как Er 5 20,,0001 5 0,005 0,025 , а Ea 32 0,025 0,8 . (2,0)2 = 4,0 ± 0,4 = 4,

так как Er 2 20,,10 2 0,05 0,1, а Ea 4 0,1 0,4 . (2,0)5 = 32 ± 8 = 3·10,

так как Er 5 20,,10 5 0,05 0,25 , а Ea 32 0,25 8 .

Так как в последнем примере недостоверность числа 32 составляет восемь целых, то его лучше представить как 3·10, а не 30 или 32.

4. При извлечении корня количество значащих цифр, как правило, увеличивается (хотя может сохраняться), так как относи-

тельная недостоверность результата n x в n раз меньше относительной недостоверности подкоренного числа х и существенно зависит от n.

13

Пример. 5 32 = 2,00 ± 0,01 = 2,00,

5. При логарифмировании числа результат должен содержать столько десятичных знаков, сколько значащих цифр содержит логарифмируемое число. Значащими цифрами логарифма являются только цифры мантиссы. Характеристика не является значащей цифрой, так как она указывает лишь на порядок логарифмируемого числа.

Абсолютная недостоверность результата логарифмирования в 0,434 раз больше (в 2,303 раз меньше) относительной недостоверности логарифмируемого числа.

Пример. lg 5,00·103 = 3,69897 ± 0,0009 = 3,699,

так как Er 0,01 103 2 10 3 , а Ea 0,434 2 10 3 9 10 4 . 5,00 103

lg 4,0 = 0,6021 ± 0,01 = 0,60,

так как Er 40,,10 0,025 , а Ea 0,434 0,025 0,01.

14

Тема 1

РАСТВОРЫ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТ рН РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ

ИОСНОВАНИЙ

1.Общая, равновесная и активная концентрации ионов

врастворе. Коэффициенты активности ионов

Сильные электролиты (соли, кислоты и основания) в водных растворах полностью диссоциируют на ионы.

Общая (аналитическая) концентрация ионов сильного электролита в растворе определяется составом данного электролита и его молярной концентрацией.

Для сильного электролита состава KtmAnn, диссоциирующего

по уравнению

KtmAnn → m Ktn+ + n Anm- ,

общие или аналитические молярные (моль/л) концентрации ионов рассчитываются по формулам

В отсутствие конкурирующих реакций по аниону и катиону равновесные молярные концентрации ионов равны их общим концентрациям, т.е.

[Ktn+] = C(Ktn+) = mC(KtmAnn)

[Anm-] = C(Anm-) = nC(KtmAnn)

Общая концентрация иона Х в растворе, в условиях протекания конкурирующих по данному иону реакций, равна сумме равновесных концентраций всех частиц, образовавшихся из иона Х.

Например, в водном растворе сульфата железа(III)

С(Fe3+) = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] +…+ [Feх(OH)y3x-y].

Активная концентрация или активность ионов в растворе –

это величина, при подстановке которой вместо концентрации в уравнения, описывающие коллигативные свойства идеальных рас-

15

творов, получают соответствующие опыту значения рассчитываемых величин для реальных растворов.

Активность иона – это эффективная его концентрация, соответственно которой ион действует в химической реакции. Активность и равновесная концентрация иона Х связаны соотношением

где a(Х) – активность иона Х, моль/л;

[X] – молярная концентрация иона Х в растворе, моль/л, f(Х) – молярный коэффициент активности иона Х в растворе.

Коэффициент активности иона характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от идеальных. Для идеальных растворов, в которых отсутствует электростатическое взаимодействие частиц, коэффициенты активности ионов равны единице. Для реальных растворов электролитов, коэффициенты активности ионов, как правило, меньше единицы, хотя при больших концентрациях некоторых электролитов могут быть и больше единицы. Для бесконечно (очень) разбавленных растворов коэффициенты активности ионов стремятся к единице.

Активности чистых жидкостей и твердых веществ в устойчивом в стандартных условиях состоянии принято считать равными единице.

2.Ионная сила раствора и коэффициенты активностей ионов

Ионная сила раствора (IC) характеризует меру электростатического взаимодействия всех ионов, присутствующих в рас-

творе. Она равна полусумме произведений молярных концентраций ионов на квадрат их заряда:

где IC – ионная сила раствора, моль/л;

Ci – молярная концентрация i-го иона, моль/л; Zi – заряд i-го иона.

16

Так как заряд иона (Zi) – безразмерная величина, то ионная сила раствора имеет размерность концентрации, однако она обычно не указывается.

Как видно из табл. 1, ионная сила раствора сильного электролита зависит от его типа (количества образующихся при диссоциации ионов и их заряда) и кратна его молярной концентрации С.

При вычислении ионной силы раствора, содержащего одновременно неэлектролиты, слабые и сильные электролиты, учитываются только сильные электролиты. Если в растворе присутствует несколько сильных электролитов, которые не взаимодействуют между собой, то ионная сила такого раствора равна сумме ионных сил, создаваемых каждым из них. Например, ионная сила раствора, содержащего HCl и AlCl3, равна

IC(рра) = IC(HCl) + IC(AlCl3) = C(HCl) + 6C(AlCl3).

Коэффициент активности индивидуального иона в общем случае зависит от его природы и величины заряда, природы растворителя и ионной силы раствора.

Вразбавленных растворах с IC < 0,00100 коэффициенты активности ионов зависят только от их зарядов. Ионы с одинаковым по абсолютной величине зарядом имеют одинаковые коэффициенты активности.

Врастворах с IC ≥ 0,00100 коэффициенты активности индивидуальных ионов с одинаковым зарядом несколько отличаются друг от друга. В расчетах, однако, принято использовать усредненные

коэффициенты активности ионов одинакового по абсолютной величине заряда.

Соотношение между коэффициентом активности иона и ионной силой водного раствора при 25 оС описывается эмпирическими уравнениями Дебая–Хюккеля (4, 5) и Дэвиса (6):

17

Средние коэффициенты активности ионов при различных значениях ионной силы раствора (0,000100 ≤ IC ≤ 1,00) можно определить из соответствующих таблиц справочников по аналитической химии и табл. 2 Приложения. При значениях IC < 0,000100 и IC > 1,00 коэффициенты активности ионов считаются равными 1,00.

3. Расчет pH растворов сильных кислот

Сильные кислоты НАn (HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 и т.д.) в

водных растворах полностью диссоциируют на ионы:

НАn + Н2О → Н3О+ + Аn–. (7)

Зная молярную концентрацию сильной кислоты НАn в растворе и уравнение её диссоциации (7), легко рассчитать равновесную концентрацию ионов оксония Н3О+ в растворе и ионную силу раствора. Коэффициент активности ионов Н3О+ можно определить, пользуясь данными табл. 2 Приложения. Зная равновесную концентрацию ионов оксония и их коэффициент активности, по формуле (2) рассчитывается активность ионов Н3О+ и затем значение pH раствора.

Для кислоты НАn, диссоциирующей по уравнению (7), имеем:

Если в водном растворе сильной кислоты нет других источников ионов Н3О+ кроме кислоты НАn или ими можно пренебречь (ионизация воды, ионизация слабой кислоты, гидролиз соли), а С(HAn) ≥ 10-6 моль/л, то рН такого раствора вычисляется по формуле

18

4. Расчет pH растворов сильных оснований

Сильные основания KtOH (гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов) в водных растворах полностью диссоциируют на ионы

KtOH → Kt+ + OH–.

Активность ионов OH– в водном растворе сильного основания KtOH с концентрацией C(KtOH) ≥ 10-6 моль/л вычисляется по формуле

a(OH–) = [OH–]·f(OH–) = C(KtOH)·f(OH–). (10)

Значение рОН и затем рН такого раствора вычисляют по следующим формулам:

рОH = – lg a(OH–),

рН = pKw – рОH == 14,00 – рОH. (11)

Расчет рН растворов, содержащих несколько сильных кислот (сильных оснований) или смесей, не взаимодействующих между собой сильных кислот (оснований) и солей, а также смесей сильных кислот и сильных оснований будет рассмотрен ниже на примерах решения конкретных задач.

5. Примеры решения типовых задач

Пример 1. Рассчитайте рН 3,070% раствора азотной кислоты, плотность которого равна 1,015 г/см3.

Дано: ω(HNO3 ) = 3,070%

d(рра) = 1,015 г/см3

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

Решение:

1.Записываем уравнение диссоциации азотной кислоты в водном растворе: НNO3 + Н2О → Н3О+ + NO3–

2.Вычисляем молярную концентрацию азотной кислоты в растворе и равновесную концентрацию ионов оксония в нем:

19

= 0,4945 моль/л

[H3O+] = C(HNO3) = 0,4945 моль/л

3. Определяем ионную силу раствора:

IC(рра) = IC(HNO3) = С(HNO3) = 0,4945.

4. Вычисляем коэффициент активности ионов оксония, используя метод кусочно-линейной интерполяции и данные табл. 2 Приложения. Для этого в табл. 2 выбираем интервал значений ионной силы (ближайшие меньшее и большее значения), в который попадает значение IC = 0,4945. Выписываем соответствующие табличные значения IC и коэффициента активности для однозарядных ионов (Z = ±1) так, как это показано ниже. Вычисляем разности табличных значений ионной силы ( IC), коэффициента активности ( f), а также разность между вычисленным нами IC = 0,4945 и верхним табличным значением IC = 0,400 ( ). Из полученных значений IC, f и , взятых по абсолютной величине, составляем пропорцию для вычисления X, которое является разностью между искомым значением f(H3O+) и верхним табличным значением f(H3O+) = 0,820.

5.Рассчитываем активность ионов оксония:

a(H3O+) = [H3O+]·f(H3O+) = 0,4945·0,839 = 0,415 моль/л

6.Вычисляем рН раствора:

рН = – lg a(H3O+) = – lg 0,415 = 0,38

Ответ: рН = 0,38.

20