Теоретические основы аналитической химии. Учебное пособие

5.Задачи для самостоятельного решения

1.Определите, образуется ли осадок ортофосфата кальция при смешивании равных объемов водных растворов хлорида кальция и ортофосфата натрия, если исходные молярные концентрации со-

лей равны 0,00300 моль/л. Ответ: осадок образуется.

2. Определите, образуется ли осадок сульфита серебра при смешивании равных объемов водных растворов нитрата серебра и сульфита натрия, если исходные молярные концентрации солей равны 0,0100 моль/л. Ответ: осадок образуется

3. Вычислите KS0 оксалата бария, если молярная концентрация

его в насыщенном растворе равна 3,85·10-4 моль/л.

Ответ: 1,03·10-7.

4. Вычислите KS0 карбоната цинка, если в 200 мл его насы-

щенного водного раствора содержится 9,61·10-5 г соли.

Ответ: 1,47·10-11.

5. Вычислите KS0 хромата серебра, если в 150 мл его насыщен-

ного водного раствора содержится 3,54·10-3 г соли.

Ответ: 1,30·10-12.

6.Рассчитайте молярную растворимость иодида свинца в воде

ив 0,200 моль/л водном растворе нитрата натрия.

Ответ: 1,50·10-3 моль/л, 2,02·10-3 моль/л.

7. Рассчитайте молярную растворимость карбоната кадмия в

0,0100 моль/л растворе карбоната натрия.

Ответ: 1,75·10-9 моль/л.

8. Рассчитайте молярную растворимость свежеосажденного гидроксида никеля в 0,100 моль/л растворе гидроксида калия.

Ответ: 1,09·10-13 моль/л.

9. Рассчитайте молярную растворимость хлорида свинца в 0,150 моль/л растворе нитрата свинца. Ответ: 9,41·10-3 моль/л.

10. Рассчитайте рН начала и рН полного осаждения гидроксида цинка из раствора сульфата цинка с концентрацией 0,0100 моль/л. Гидроксид натрия для осаждения взят в стехиометрическом количестве. Изменением объема пренебрегите.

Ответ: 6,68; 8,67.

41

11. Рассчитайте рН начала и рН полного осаждения гидроксида железа(III) из 0,0100 моль/л раствора сульфата железа(III). Гидроксид натрия для осаждения взят в стехиометрическом количестве. Изменением объема пренебрегите.

Ответ: 1,70; 3,11.

42

Тема 3

ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЛАБЫХ КИСЛОТ

ИСЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Равновесия в водных растворах слабых кислот, слабых оснований и солей, образованных ионами слабых электролитов, – это кислотно-основные реакции, которые осуществляются за счет переноса протона от кислоты к основанию.

Согласно протолитической теории Бренстеда–Лоури, кислота – это вещество, являющееся донором протонов, а основание – акцептором протонов. Вещества, способные и отдавать, и принимать протоны, называются амфолитами.

Кислоты могут быть молекулярными (HNO2, HCN, H2CO3), ка-

тионными (H3O+, NH4+, Al(H2O)63+) и анионными (HC2O4-, HCO3-,

H2PO4-).

Основания могут быть молекулярными (NH3, CH3NH2), катион-

ными (AlOH(H2O)5)2+, BaOH+) и анионными (CN-, CO32-, OH-).

Амфолиты могут быть нейтральными (H2O, NH2CH2COOH) и

заряженными (HCO3-, HC2O4-, HS-, H2PO4-, AlOH(H2O)52+).

Кислотно-основные реакции – это частный случай равновесия в гомогенной системе, поэтому расчеты равновесных концентраций компонентов таких реакций базируются на законе действующих масс и условии материального баланса.

1. Растворы слабых кислот

Сила слабой монопротонной (одноосновной) кислоты НАn, ионизация которой в водном растворе протекает согласно уравнению

характеризуется константой кислотности Ка(НАn) или силовым показателем рКа(НАn):

или рКа(НАn) = – lgKa(HAn)

Численные значения Ка(НАn) и рКа(НАn) приведены в соответствующих таблицах справочников по аналитической химии и в табл. 4 Приложения. Очевидно, что чем больше численное значение Ка(НАn) и меньше рКа(НАn), тем сильнее слабая кислота НАn.

Термодинамическая константа реакции образования молекулы слабой кислоты НАn из Аn- и Н3О+ по уравнению

Очевидно, что чем больше константа протонирования Кн(Аn–), тем слабее кислота НАn. Константа кислотности Ка(НАn) и константа протонирования Кн(Аn–) имеют постоянные значения при постоянной температуре и любой ионной силе раствора.

Обозначим молярную концентрацию слабой монопротонной кислоты НАn, ионизация которой в водном растворе описывается уравнением (1), через Са, а степень ее ионизации как αа. В растворах слабых электролитов принято считать активности ионов равными их равновесным концентрациям (IС ≈ 0, а коэффициенты активности ионов равны 1,00).

Если кислота НАn не является очень слабой (Ка > 10–6), а ее раствор не очень разбавленным (Са > 10–4 моль/л), то конкурирующей реакцией автопротолиза воды Н2О + Н2О H3O+ + ОН– можно пренебречь.

Тогда, при подстановке значений

а(H3O+) = а(An–) = [H3O+] = [An–] = Саαа и а(HАn) = [HАn] = Са – Саαа = Са(1 – αа)

в формулу (2) получим формулу (4), связывающую Ка, Са и αа:

Если для раствора кислоты НАn соотношение Са/Ка ≥ 400, то степень ее ионизации меньше или равна 5 % (αа ≤ 0,05, а 1 – αa ≈ 1). В этомслучаеКа = Са αа2 исправедливысоотношения(5–7):

44

Если для раствора кислоты НАn соотношение Са/Ка < 400, то степень ее ионизации больше 5% (αа > 0,05, а 1–αa ≠ 1). В этом

лучаем квадратное уравнение вида Саαа2 + Каαа – Ка = 0, решив которое относительно αа, получаем формулу (8) для вычисления степени ионизации кислоты и формулу (9) для вычисления активности ионов оксония:

Выражения (5–9) справедливы для растворов слабых полипротонных кислот (Н3PO4, H2S, H2SO3 и т.п.), для которых первые константы ионизации много больше вторых, т.е.

Ka(HmAn) >> Ka(Hm-1An–), а также для растворов средних солей, образованных остатками слабых оснований и сильных кислот

(NH4Cl, CuCl2, FeCl3 и т.п.).

2. Растворы слабых оснований

Сила слабого основания Аn–, ионизация которого в водном растворе описывается уравнением:

Аn– + Н2О НАn + ОН–,

характеризуется константой основности Kb(Аn–) или силовым

показателем рKb(Аn–):

pKb(Аn–) = – lgKb(Аn–) = pKW – pKa(НАn) = 14,00 – pKa(НАn).

45

Численные значения Kb(Аn–) и pKb(Аn–) приведены в табл. 5 Приложения. Очевидно, что чем больше значение Kb(Аn–) и меньше pKb(Аn–), тем сильнее основание Аn– и слабее сопряженная кислота НАn.

Как было показано выше, для характеристики силы основания Аn– может использоваться также константа протонирования:

Аналогично предыдущим рассуждениям легко получить формулы для вычисления степени ионизации, равновесных концентраций и рН растворов слабых оснований.

Для не очень разбавленного раствора (Сb > 10–4 моль/л) не очень слабого (Кb > 10–6) однокислотного основания Аn– со степенью ионизации αb ≤ 5 % (Cb/Kb ≥ 400), имеем

Если степень ионизации слабого основания Аn– превышает 5% (Cb/Kb < 400), то

Выражения (11–15) справедливы также для растворов средних солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями

(NaF, Na2CО3, Na2SO3, Na3PO4 и т.п.).

3. Растворы амфолитов

Амфолитами в водных растворах являются аминокислоты (глицин, аланин и др.), кислые соли (NaHSO3, NaHCO3, NaH2PO4 и т.п.), основные соли (CuOHCl, ZnOHCl и т.п.), а также соли, образованные остатками слабых кислот и слабых оснований (NH4OАc, NH4CN и т.п.).

46

Ионизация амфолита НАn– в водном растворе может быть представлена уравнениями:

НАn–(b) + Н2О Н2Аn + ОН–

НАn–(a) + Н2О Н3О+ + Аn2–

В случае не очень разбавленных растворов большинства кислых солей типа KtHAn, где Kt+ – остаток сильного основания, HAn-

– остаток слабой кислоты (NaHS, NaHSO3, NaHCO3 и др.), равновесная концентрация ионов оксония не зависит от концентрации соли в растворе и вычисляется по формуле

Равновесная концентрация ионов оксония в не очень разбавленном водном растворе соли типа KtAn, где Кt+ – остаток слабого основания; Аn– – остаток слабой кислоты (NH4CN, CH3COONH4), не зависит от концентрации соли и вычисляется по формуле

4. Буферные растворы

Буферные растворы представляют собой смесь слабой кисло-

ты НАn и сопряженного основания Аn– и используются для под-

держания постоянного значения рН. Называют буферные системы по названию сопряженного основания. Например, формиатный буфер (HCOOH + HCOO–), ацетатный буфер (CH3COOH + CH3COO–), аммиачный буфер (NH4+ + NH3).

Протолитическое равновесие в буферной системе, состоящей из слабой кислоты НАn и сопряженного основания Аn–, представляется уравнением

Концентрация ионов оксония в таких системах и значения их рН вычисляются по формулам:

Формула (20) используется для вычисления рН буферных растворов, состоящих из смеси слабой кислоты и ее соли (СН3СООН + СН3СООNa – ацетатный буфер; HCOOH + HCOONa – формиатный буфер; NaHCO3 + Na2CO3 – карбонатный буфер; NaH2PO4 + Na2HPO4 – гидрофосфатный буфер, Na2HPO4 + Na3PO4 –

ортофосфатный буфер и т.п.) или слабого основания и его соли (NH4Cl + NH3 – аммиачный буфер).

Уравнения (19, 20) теряют смысл для сильных и очень слабых кислот (Ка(НАn) близка к КW), и когда концентрации кислоты С(НАn) и основания С(Аn–) очень малы. На практике, однако, применяются буферные системы, отвечающие условиям, при которых уравнения (19, 20) выполняются.

Так как в буферных растворах всегда присутствует сильный электролит (соль) в достаточно больших (0,1–1,0 моль/л) концентрациях, то при проведении точных расчетов в формулы (19, 20) вместо концентраций надо подставлять активности ионов. Однако при вычислении рН буферных систем обычно не требуется высокая точность, и на практике используются концентрации соответствующих частиц, а не их активности.

Емкость буферного раствора (π) определяется количеством вещества эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к одному литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на одну единицу.

Буферную емкость принято представлять в виде

когда к буферному раствору прибавляется сильное основание, и в виде

когда к буферному раствору прибавляется сильная кислота. Добавление к буферному раствору сильного основания, на-

пример NaOH, приведет к уменьшению концентрации кислоты HАn, увеличению концентрации сопряженного основания An– и увеличению рН раствора. Так как С(An–) > 0 и рН > 0, то их отношение в формуле (21) берется со знаком «плюс».

48

Если к буферному раствору прибавляют сильную кислоту, например HCl, то происходит увеличение концентрации кислоты HАn, уменьшение концентрации сопряженного основания An– и уменьшение рН раствора. Так как С(HAn) > 0, а рН < 0, то в формуле (22) их отношение берется со знаком «минус».

Емкость буферного раствора, состоящего из слабой кислоты HАn и сопряженного основания An–, вычисляется по формулам (23, 24). Формула (23) используется в том случае, когда известны рН и суммарная концентрация компонентов буферной системы, а формула (24) – при известных концентрациях HAn и An–.

Из формул (23 и 24) следует, что буферная емкость имеет максимальное значение при С(HАn) = С(An–), т.е. когда рН = рКа(HAn):

5. Примеры решения типовых задач

Пример 1. Рассчитайте степень ионизации уксусной кислоты в водном растворе с концентрацией 0,100 моль/л и рН данного раствора. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00.

Дано: Ca = С(СH3COOH) = 0,100 моль/л

Ka = Ka(CH3COOH) = 1,75·10-5 (табл. 4 Приложения)

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: αa; pH

Решение:

1. Записываем уравнение ионизации уксусной кислоты в водном растворе и выражение ее константы кислотности:

CН3СООН(а) + Н2О Н3О+ + СН3СОО-(b)

49

2. Оцениваем величину степени ионизации CН3СООН.

3. Рассчитываем степень ионизации и равновесную концентрацию ионов оксония в растворе:

[H3O+] = Caαa = 0,100·1,32·10-2 = 1,32·10-3 моль/л

4. Вычисляем рН раствора:

рН = – lg a(H3O+) = – lg [H3O+] = – lg 1,32·10-3 = 2,88 Ответ: αа = 1,32%, рН = 2,88.

Пример 2. Рассчитайте степень ионизации ортофосфорной кислоты в водном растворе с концентрацией 0,100 моль/л и рН данного раствора. Коэффициенты активности ионов примите равными

1,00.

Дано: Ca = С(H3PO4) = 0,100 моль/л

Ka1 = Ka(H3PO4) = 7,08·10-3

Ka2 = Ka(H2PO4–) = 6,17·10-8

Ka3 = Ka(HPO42–) = 4,68·10-13 (табл. 4 Приложения)

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: αa; pH

Решение:

Так как в случае ортофосфорной кислоты Ka1 >> Ka2, то рН ее раствора определяется ионизацией кислоты по первой ступени.

1. Записываем уравнение первой ступени ионизации ортофосфорной кислоты в водном растворе и выражение ее константы кислотности:

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4–

50