Теоретические основы аналитической химии. Учебное пособие

Пример 2. Рассчитайте рН 0,602% раствора гидроксида натрия, плотность которого равна 1,005 г/см3.

Дано: ω(NaOH) = 0,602%

d(рра) = 1,005 г/см3

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

Решение:

1. Записываем уравнение диссоциации гидроксида натрия в водном растворе: NaOH → Na+ + OH–

2. Вычисляем молярную концентрацию гидроксида натрия в растворе и равновесную концентрацию ионов OH– в нем:

= 0,151 моль/л

[OH–] = C(NaOH) = 0,151 моль/л

3. Определяем ионную силу раствора:

IC(рра) = IC(NaOH) = С(NaOH) = 0,151

4. Вычисляем коэффициент активности ионов OH–, используя метод кусочно-линейной интерполяции и данные табл. 2 Приложения:

5. Рассчитываем активность ионов OH–:

a(OH–) = [OH–]·f(OH–) = 0,151·0,805 = 0,122 моль/л 6. Вычисляем pOH и рН раствора:

рOН = – lg a(OH–) = – lg 0,122 = 0,91 pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 0,91 = 13,09

Ответ: рН = 13,09.

21

Пример 3. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,0500 моль/л водного раствора серной кислоты и 0,0200 моль/л водного раствора соляной кислоты. Коэффициенты активности однозарядных ионов примите равными 0,855.

Дано: V(H2SO4) = V(HCl); f(H3O+) = 0,855 C(H2SO4) = 0,0500 моль/л; C(HCl) = 0,0200 моль/л

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

Решение:

1. Записываем уравнения диссоциации H2SO4 и HCl в водном растворе:

H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4–

HCl + H2O → H3O+ + Cl–

2. Вычисляем молярные концентрации серной и соляной кислот в смеси и равновесную концентрацию ионов оксония в полученном растворе.

Так как при смешивании равных объемов двух веществ концентрация каждого компонента уменьшается в 2 раза, то:

C*(H2SO4) = ½ C(H2SO4) = ½ 0,0500= 0,0250 моль/л С*(HCl) = ½ С(HCl) = ½ 0,0200 = 0,0100 моль/л

[H3O+] = C*(H2SO4) + C*(HCl) = 0,0250 + 0,0100 = 0,0350 моль/л

3.Так как в условии задачи дано значение f(H3O+) = 0,855, то нет необходимости вычислять ионную силу раствора.

4.Рассчитываем активность ионов оксония:

a(H3O+) = [H3O+]·f(H3O+) = 0,0350·0,855 = 0,0299 моль/л 5. Вычисляем рН раствора:

рH = – lg a(H3O+) = – lg 0,0299 = 1,52. Ответ: рН = 1,52.

Пример 4. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 100 мл 0,0200 моль/л водного раствора гидроксида бария и 300 мл 0,0200 моль/л водного раствора нитрата бария.

Дано: V(Ba(OH)2) = 100 мл; V(Ba(NO3)2) = 300 мл C(Ba(OH)2) = C(Ba(NO3)2) = 0,0200 моль/л

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

22

Решение:

1. Записываем уравнения диссоциации Ba(OH)2 и Ba(NO3)2: Ba(OH)2 → BaOH+ + OH–

Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2 NO3–

2. Вычисляем молярные концентрации гидроксида бария и нитрата бария в смеси и равновесную концентрацию ионов OH–:

= 0,0150 моль/л

[OH–] = C*(Ba(OH)2) = 0,00500 моль/л

3. Определяем ионную силу полученного раствора:

IC(рра) = IC(Ba(OH)2) + IC(Ba(NO3)2) = C*(Ba(OH)2) +

+3C*(Ba(NO3)2) = 0,00500 + 3·0,0150 = 0,0500

4.Находим коэффициент активности ионов OH–.

Из табл. 2 Приложения следует, что f(OH–) = 0,840 при IC =0,0500. 5. Вычисляем активность ионов OH– в растворе:

a(OH–) = [OH–]·f(OH–) = 0,00500·0,840 = 0,00420 моль/л 6. Вычисляем pOH и рН раствора:

рOН = – lg a(OH–) = – lg 0,00420= 2,38 pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 2,38 = 11,62

Ответ: рН = 11,62.

Пример 5. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов водных растворов гидроксида натрия и азотной кислоты с концентрациями 0,0300 моль/л и 0,0700 моль/л соответственно.

Дано: V(NaOH) = V(HNO3)

C(NaOH) = 0,0300 моль/л; C(HNO3) =0,0700 моль/л

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: рН

23

Решение: Так как при смешивании растворов гидроксида натрия и азотной кислоты происходит реакция нейтрализации, то рН полученного раствора будет определяться тем электролитом, который взят в избытке.

1.Определяем молярные концентрации NaOH и HNO3 в смеси: C*(NaOH) = ½ C(NaOH) = ½ 0,0300 = 0,0150 моль/л С*(HNO3) = ½ C(HNO3) = ½ 0,0700 = 0,0350 моль/л

2.По уравнению реакции нейтрализации определяем, какое вещество взято в избытке, и рассчитаем концентрации сильных электролитов, присутствующих в растворе по окончании реакции:

Таким образом, раствор после завершения реакции содержит непрореагировавшую (избыток) HNO3 и продукт реакции NaNO3:

С(NaNO3) = C*(NaOH) = 0,0150 моль/л С(HNO3)изб = C*(HNO3) – C*(NaOH) = = 0,0350 – 0,0150 = 0,0200 моль/л.

[H3O+] = C(HNO3)изб = 0,0200 моль/л 3. Определим ионную силу полученного раствора:

IC(рра) = IC(NaNO3) + IC(HNO3) = C*(NaNO3) + C(HNO3)изб = = 0,0150 + 0,0200 = 0,0350

4. Вычисляем коэффициент активности ионов оксония, используя метод кусочно-линейной интерполяции и данные табл. 2 Приложения:

5. Рассчитываем активность ионов оксония:

a(H3O+) = [H3O+]·f(H3O+) = 0,0200·0,855 = 0,0171 моль/л

24

6. Вычисляем рН раствора:

рН = – lg a(H3O+) = – lg 0,0171 = 1,77. Ответ: рН = 1,77.

6. Задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитайте рН 2,364% раствора хлороводородной кислоты,

5. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 100 мл 0,300 моль/л раствора хлороводородной кислоты и 300 мл 0,200 моль/л раствора бромоводородной кислоты. Коэффициенты активности однозарядных ионов примите равными 0,802.

Ответ: 0,74.

6. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,100 моль/л раствора гидроксида натрия и 0,200 моль/л раствора гидроксида калия. Коэффициенты активности однозарядных ионов примите равными 0,805. Ответ: 13,08.

7. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,0500 моль/л раствора гидроксида калия и 0,0500 моль/л раствора сульфата натрия. Ответ: 12,31.

8. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 200 мл 0,0350 моль/л раствора азотной кислоты и 300 мл 0,0200 моль/л раствора нитрата бария. Ответ: 1,93.

9. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием рав-

10. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием равных объемов раствора серной кислоты с C(H2SO4) = 0,0200 моль/л и раствора гидроксида натрия с C(NaOH) = 0,0600 моль/л.

Ответ: 11,93.

25

Тема 2

ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ОСАДОК– НАСЫЩЕННЫЙ РАСТВОР МАЛОРАСТВОРИМОГО СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

1.Термодинамическое, реальное и условное произведения растворимости

Гетерогенное равновесие между осадком малорастворимого сильного электролита KtmAnn и его ионами Ktn+ и Anm- в насыщенном водном растворе может быть представлено следующим уравнением:

Термодинамическая константа равновесия обратимого процесса растворения-осаждения малорастворимого сильного электроли-

та KtmAnn называется термодинамическим произведением рас-

творимости и выражается следующим образом:

Термодинамическое произведение растворимости малорас-

творимого сильного электролита – величина, равная произведению активностей его ионов в насыщенном водном растворе данного электролита, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

Для данного малорастворимого сильного электролита величина KS0 (KtmAnn) зависит только от температуры и природы раство-

рителя. Она отражает истинную энергию связи ионов в соединении. Единицы измерения произведения растворимости, равные (моль/л)m+n, обычно опускаются.

26

Условное произведение растворимости используется в том случае, когда ионы малорастворимого сильного электролита вступают в растворе в конкурирующие реакции (кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования).

Величина KSy (KtmAnn) сохраняет постоянство при постоянных температуре, ионной силе раствора и составе реакционной смеси.

2. Условия образования и растворения осадка

Из постоянства при заданной температуре произведения активностей ионов малорастворимого сильного электролита в его насыщенном водном растворе, находящемся в равновесии с осадком, вытекают три следствия, позволяющие решать вопрос о возможности и условиях образования или растворения осадка, рассчитывать условия осаждения какого-либо иона из раствора в виде малорастворимого соединения.

Следствие 1. Раствор пересыщенный, осадок KtmAnn образуется, если произведение активностей его ионов в растворе, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, больше величины его термодинамического произведения растворимости:

Следствие 2. Раствор ненасыщенный, осадок KtmAnn не образуется или растворяется, если произведение возведенных в соответствующие степени активностей ионов осадка в растворе меньше величины его термодинамического произведения растворимости:

Следствие 3. Состояние системы, при котором

аm(Ktn+)◌ּаn(Anm–) = KS0 (KtmAnn),

считается соответствующим моменту начала образования осадка KtmAnn. Раствор, содержащий ионы осадка, является насыщенным.

28

3. Связь между произведением растворимости и молярной растворимостью малорастворимого сильного электролита

Растворимость – это свойство вещества образовывать гомогенные системы (растворы) с растворителем. Количественно растворимость чаще всего выражается в моль/л и называется молярной растворимостью.

Молярная растворимость какого-либо вещества есть его молярная концентрация в насыщенном при данной температуре растворе.

Обозначим молярную растворимость малорастворимого сильного электролита KtmAnn через S(KtmAnn). В общем случае для

После подстановки значений С(Ktn+) = mS(KtmAnn) и С(Anm–) = = nS(KtmAnn) в уравнение (4) и преобразования полученного вы-

Формула (7) используется для вычисления молярной растворимости малорастворимого сильного электролита в водном растворе в отсутствие электролита с одноименными ионами в условиях протекания по катиону или аниону конкурирующих реакций (кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование). При этом принимается, что коэффициенты активности ионов равны единице, т.е. f(Ktn+) = f(Anm–) = 1,00.

Это упрощение обусловлено тем, что обычно изменение растворимости малорастворимого соединения за счет конкурирующих реакций значительно больше, чем изменение его растворимости за счет электростатического взаимодействия ионов.

29

Если ионы малорастворимого сильного электролита Ktn+ и Anm- не участвуют в конкурирующих реакциях или их протеканием можно пренебречь, то α(Ktn+) = α(Anm-) = 1 и формула (7) преобразуется в формулу (8):

По формуле (8) рассчитывается молярная растворимость малорастворимого сильного электролита в присутствии сильного индифферентного электролита. Индифферентный электролит не имеет ионов общих с ионами осадка и химически не взаимодействует с ионами осадка.

Растворимость KtmAnn в водном растворе сильного индифферентного электролита выше его растворимости в воде. Повышение растворимости малорастворимого сильного электролита в растворе сильного индифферентного электролита в сравнении с его растворимостью в воде называется солевым эффектом.

В случае заметно растворимого в воде сильного электролита (табличные значения KS0 (KtmAnn) и KSC (KtmAnn) не равны друг

другу), в отсутствие электролитов с одноименными ионами и конкурирующих реакций с участием ионов электролита (α(Ktn+) = α(Anm-) = 1), формула (7) преобразуется в формулу (9):

По формуле (9) вычисляют молярную растворимость в воде любого малорастворимого сильного электролита, подставив в нее приведенное в табл. 3 Приложения соответствующее численное

значение KSC (KtmAnn).

Растворимость малорастворимого сильного электролита в водном растворе хорошо растворимого сильного электролита с одноименным ионом (катионом или анионом) уменьшается в сравнении с его молярной растворимостью в воде (влияние или эффект

одноименного иона).

Молярная растворимость малорастворимого электролита KtmAnn в водном растворе сильного электролита, содержащего одноименный катион Ktn+, вычисляется по формуле (10):

30