Теоретические основы аналитической химии. Учебное пособие

Решение:

1. Записываем уравнения образования тиосульфатных комплексов серебра(I) в растворе и выражение общих констант образования комплексных ионов:

Ag+ + S2O32– Ag(S2O3)– Ag+ + 2S2O32– Ag(S2O3)23– Ag+ + 3S2O32– Ag(S2O3)35–,

или

Ag+ + iS2O32– Ag(S2O3)i1-2i

2. Связываем общую концентрацию ионов серебра(I) в растворе с их равновесной концентрацией и выводим формулу для расчета равновесной концентрации ионов Ag+:

т.к. С(Ag+) = [Ag+] + [Ag(S2O3)–] + [Ag(S2O3)23–] + [Ag(S2O3)35–] =

=[Ag+] + [Ag+]β1·[S2O32–] + [Ag+]β2·[S2O32–]2 + [Ag+]β3·[S2O32–]3 =

=[Ag+]·(1 + β1·[S2O32–] + β2·[S2O32–]2 + β3·[S2O32–]3),

3.Рассчитываем равновесную концентрацию ионов серебра(I)

врастворе по выведенной формуле с учетом того, что

С(Ag+) = С(K5Ag(S2O3)3) = 0,500 моль/л; [S2O32–] = С(Na2S2O3) = 0,100 моль/л;

1,17 10 12 моль/л.

Ответ: [Ag+] = 1,17·10-12 моль/л.

Пример 2. Вычислите значение термодинамической константы равновесия реакции осаждения AgI из раствора [Ag(NH3)2]NO3 раствором KI. Рассчитайте минимальную концентрацию йодидионов, которую необходимо создать в растворе, содержащем

81

[Ag(NH3)2]NO3 с концентрацией 0,100 моль/л и аммиак с концентрацией 1,00 моль/л, чтобы образовался осадок AgI.

Дано: С(Ag(NH3)2NO3) = 0,100 моль/л С(NH3) = 1,00 моль/л

KSo (AgI) = 9,98·10-17

β2(Ag(NH3)2+) = 1,62·107

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: Ko , [I–]min

Решение:

1. Записываем ионно-молекулярное уравнение реакции осаждения AgI и выражение ее константы равновесия:

[Ag(NH3)2]+ + I- AgI + 2 NH3

2. Записываем уравнение гетерогенного равновесия между осадком иодида серебра и его ионами в насыщенном растворе:

AgI Ag+ + I–

82

4. Вычисляем минимальную концентрацию иодид-ионов в растворе, при которой начинается осаждение AgI:

Ответ: Ko = 1,62·1011; [I ]min 1,62·10-8 моль/л.

Пример 3. Рассчитайте растворимость иодида меди(I) в 2,00 моль/л растворе аммиака. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00.

Дано: С(NH3) = 2,00 моль/л KSo (CuI) = 1,10·10-12

β1 = β1(Cu(NH3)+) = 8,51·105 β2 = β2(Cu(NH3)2+) = 5,50·108

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: S(CuI)NH3

Решение:

1. Записываем уравнение гетерогенного равновесия между осадком иодида меди(I) и его ионами в насыщенном растворе, а также уравнения конкурирующих реакций комплексообразования

Над уравнением гетерогенного равновесия буквой S обозначена молярная растворимость йодида меди(I) в растворе аммиака,

т.е. S(CuI)NH3 = S.

Так как только ионы Cu+ участвуют в конкурирующих реакциях комплексообразования, то C(I-) = [I–] = S(CuI)NH3 = S,

C(Cu+) = [Cu+] + [Cu(NH3)+] + [Cu(NH3)2+] = S(CuI)NH3 = S,

а [Cu+] = C(Cu+)·α(Cu+) = S·α(Cu+), где α(Cu+) – мольная доля ио-

нов Cu+ в растворе или коэффициент конкурирующих реакций комплексообразования по иону Cu+.

83

2. Выражаем термодинамическое произведение растворимости CuI через его молярную растворимость с учетом того, что f(Cu+) = f(I-) = 1,00, и выводим формулу для вычисления

S(CuI)NH3 :

т.к. KSo (CuI) = a(Cu+)·a(I–) = [Cu+]·f(Cu+)·[I–]·f(I–) = [Cu+]·[I–] = = C(Cu+)·α(Cu+)·[I–] = S·α(Cu+)·S = S2·α(Cu+), то

Пример 4. Рассчитайте растворимость гидроксида цинка в 0,100 моль/л растворе гидроксида натрия.

Дано: С(NaOH) = 0,100 моль/л KSo (Zn(OH)2) = 1,20·10-17

β1 = β1(Zn(OH)+) = 2,51·104; β2 = β2(Zn(OH)2o) = 2,00·1011

β3 = β3(Zn(OH)3–) = 1,38·1013; β4 = β4(Zn(OH)42-) = 4,57·1014

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: S(Zn(OH)2 )NaOH

84

Решение:

1. Записываем уравнение гетерогенного равновесия между осадком Zn(OH)2 и его ионами в насыщенном растворе, уравнение диссоциации NaOH и уравнения конкурирующих реакций образования гидроксокомплексов цинка(II):

Над уравнением гетерогенного равновесия буквой S обозначена молярная растворимость гидроксида цинка в растворе гидроксида натрия, т.е. S(Zn(OH)2 )NaOH = S.

Так как ионы Zn2+ участвуют в конкурирующих реакциях комплексообразования, то

C(Zn2+) = [Zn2+] + [Zn(OH)+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)3-] + [Zn(OH)42-] =

= S(Zn(OH)2 )NaOH = S,

[Zn2+] = C(Zn2+)·α(Zn2+) = S·α(Zn2+),

где α(Zn2+) – мольная доля ионов Zn2+ в растворе (коэффициент конкурирующих реакций комплексообразования по иону Zn2+).

Так как источником ионов OH– в растворе являются осадок

Zn(OH)2 и раствор NaOH, то [OH–] = 2S(Zn(OH)2 )NaOH + C(NaOH) =

=2S + C(NaOH) = C(NaOH), так как 2S << C(NaOH).

2.Выражаем термодинамическое произведение растворимости

Zn(OH)2 через его молярную растворимость с учетом того, что f(Zn2+) = f(OH–) = 1,00, и выводим формулу для вычисления

S(Zn(OH)2 )NaOH :

KSo (Zn(OH)2) = a(Zn2+)·a2(OH–) = [Zn2+]·f(Zn2+)·[OH–]2·f 2(OH–) =

= [Zn2+]·[OH–]2 = C(Zn2+)·α(Zn2+)·[OH–]2 = S·α(Zn2+)·C2(NaOH)

85

6,1511010 1,62 10 11.

4.Рассчитываем молярную растворимость гидроксида цинка в растворе гидроксида натрия по выведенной выше формуле:

S(Zn(OH) ) Ko (Zn(OH) )

2 NaOH S 2

α(Zn2 ) C2 (NaOH)

Ответ: S(Zn(OH)2 )NaOH = 7,41·10-5 моль/л.

Пример 5. Рассчитайте общую концентрацию бромид-ионов, которую необходимо создать в 0,100 моль/л растворе [Hg(NH3)4](NO3)2, чтобы равновесная концентрация ионов [Hg(NH3)4]2+ уменьшилась до 1,00·10-3 моль/л, а в результате обра- зовалсякомплексныйионсмаксимальнымчисломлигандовBr–.

Дано: С(Hg(NH3)4(NO3)2) = 0,100 моль/л

[Hg(NH3)42+]ост. = 1,00·10-3 моль/л

β4(Hg(NH3)42+) = 1,82·1019; β4(HgBr42–) = 1,00·1021

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: C(Br–)

Решение:

1. Записываем уравнение реакции образования [HgBr4]2– из [Hg(NH3)4]2+ и выражение ее константы равновесия:

[Hg(NH3)4]2+ + 4 Br– [HgBr4]2– + 4 NH3

86

2. Определяем равновесные концентрации компонентов реакционной смеси по завершении реакции:

[Hg(NH3)42+] = [Hg(NH3)42+]ост. = 1,00·10-3 моль/л [HgBr42-] = C(Hg(NH3)4(NO3)2) – [Hg(NH3)42+]ост. =

= 0,100 – 1,00·10-3 = 0,099 моль/л [NH3] = 4·[HgBr42–] = 4·0,099 = 0,396 моль/л

3. Преобразуем формулу для расчета константы равновесия, реакции, т.е.

в формулу для вычисления равновесной концентрации бромидионов и определяем ее значение:

4. Вычисляем общую концентрацию бромид-ионов, которую

необходимо создать в растворе для снижения концентрации ионов

[Hg(NH3)4]2+ до 1,00·10-3 моль/л:

C(Br–) = [Br–] + 4·[HgBr42-] = 0,459 + 4·0,099 = 0,855 моль/л. Ответ: 0,855 моль/л.

3. Задачи для самостоятельного решения

Во всех задачах примите, что коэффициенты активности ионов равны единице.

1. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов меди(II) в растворе координационного соединения [Cu(NH3)4]SO4 с концен-

87

алюминия(III) в растворе координационного соединения Na3[AlF6] с концентрацией 0,200 моль/л, содержащем KF с концентрацией

0,100 моль/л. Ответ: 8,32·10-17 моль/л.

3.Рассчитайте равновесную концентрацию ионов железа(III) в

растворе координационного соединения Na2[FeF5] с концентрацией 0,100 моль/л, содержащем KF с концентрацией 0,100 моль/л.

Ответ: 1,37·10-13 моль/л.

4.Рассчитайте равновесную концентрацию ионов свинца(II) в

растворе координационного соединения Na[Pb(OH)3] с концентрацией 0,0100 моль/л, содержащем NaOH с концентрацией 0,0100

5. Вычислите значение термодинамической константы равновесия реакции осаждения CdS из раствора [Cd(NH3)4](NO3)2 раствором Na2S. Рассчитайте минимальную концентрацию ионов S2-, которую необходимо создать в растворе, содержащем [Cd(NH3)4](NO3)2 с концентрацией 0,100 моль/л и NH3 с концентрацией 0,100 моль/л, чтобы образовался осадок CdS.

Ответ: 3,47·1019; 1,02·10-22 моль/л.

6. Вычислите значение термодинамической константы равновесия реакции осаждения РbСО3 из раствора Na[Pb(OH)3] раствором Na2CO3. Рассчитайте минимальную концентрацию ионов СО32-, которую необходимо создать в растворе, содержащем Na[Pb(OH)3] с концентрацией 0,100 моль/л и NaOH с концентрацией 0,100 моль/л, чтобы образовался осадок РbСО3.

Ответ: 67,5; 6,18·10-4 моль/л.

7. Вычислите значение термодинамической константы равновесия реакции осаждения PbSO4 из раствора К2[Рb(ОАс)4] раствором Na2SO4. Рассчитайте минимальную концентрацию ионов SO42-, которую необходимо создать в растворе, содержащем К2[Рb(ОАс)4] с концентрацией 0,100 моль/л и NaOAc с концентрацией 0,100 моль/л, чтобы образовался осадок PbSO4.

Ответ: 0,199; 5,44·10-3 моль/л.

88

8. Вычислите значение термодинамической константы равновесия реакции осаждения Fe(OH)3 из раствора Na2[FeF5] раствором NaOH. Рассчитайте минимальную концентрацию ионов OH-, которую необходимо создать в растворе, содержащем Na2[FeF5] с концентрацией 0,100 моль/л и KF с концентрацией 0,100 моль/л, чтобы образовался осадок Fe(OH)3.

Ответ: 2,13·1023; 1,40·10-9 моль/л.

15.Рассчитайте общую концентрацию ионов SCN-, которую

необходимо создать в 0,100 моль/л растворе [Ag(NH3)2]NO3, чтобы равновесная концентрация ионов [Ag(NH3)2]+ уменьшилась до 1,00·10-5 моль/л, а в результате реакции образовался комплексный ион с максимальным числом лигандов SCN-. Ответ: 0,855 моль/л.

16.Рассчитайте общую концентрацию ионов S2O32-, которую необходимо создать в 0,200 моль/л растворе [Ag(NH3)2]NO3, чтобы равновесная концентрация ионов [Ag(NH3)2]+ уменьшилась до 1,00·10-2 моль/л, а в результате реакции образовался комплексный

17. Рассчитайте общую концентрацию ионов ОН-, которую необходимо создать в 1,00 моль/л растворе Na3[AlF6], чтобы равновесная концентрация ионов [AlF6]3- уменьшилась до 1,00·10-7 моль/л, а в результате реакции образовался комплексный ион с максимальным числом лигандов ОН-. Ответ: 4,68 моль/л.

89

П РИ Л О Ж ЕНИ Е

90