Теоретические основы аналитической химии. Учебное пособие

15. Рассчитайте рН буферного раствора, полученного смешиванием 30,0 мл 0,100 моль/л гидрокарбоната натрия и 20,0 мл 0,100 моль/л карбоната натрия. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00. Ответ: 10,12.

16. Рассчитайте рН буферного раствора, полученного смешиванием равных объемов 0,200 моль/л аммиака и 0,300 моль/л хлорида аммония. Коэффициенты активности ионов примите равны-

ми 1,00. Ответ: 9,07.

17. Рассчитайте рН буферного раствора, 2,00 л которого содержит 0,200 моль гидрофосфата натрия и 0,600 моль дигидрофосфата натрия. Коэффициенты активности ионов примите рав-

ными 1,00.Ответ: 6,73.

61

Тема 4

РАВНОВЕСИЯ В ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

1. Стандартные, реальные и формальные потенциалы

редокс-пар

Стандартным электродным потенциалом (EoOx/Red) редокс-

пары

называется разность потенциалов стандартного водородного электрода (СВЭ) и платинового электрода, контактирующего с раствором компонентов данной редокс-пары в стандартных условиях.

Стандартный электродный потенциал редокс-пары характеризует ее окислительно-восстановительные свойства в стандартных

условиях. Чем больше значение EoOx/Red, тем сильнее выражены окислительные свойства окисленной формы данной редокс-пары.

Чем меньше значение EoOx/Red, тем сильнее выражены восстановительные свойства её восстановленной формы.

Значения стандартных редокс-потенциалов приведены в соответствующих таблицах справочников по аналитической химии и в

табл. 6 Приложения.

Для обратимой полуреакции вида (1), протекающей в услови-

ях, отличных от стандартных, реальный электродный потенциал

редокс-пары EOx/Red связан со стандартным потенциалом EoOx/Red, активностью окисленной и восстановленной форм уравнением

Нернста (2):

R– универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж·моль-1·К-1;

полуреакции; а(Ох) – активность окисленной формы, моль/л;

а(Red) – активность восстановленной формы, моль/л.

При подстановке в уравнение (2) значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры 298 К и замены натурального логарифма на десятичный получаем уравнение (3)

для расчета значения реального электродного потенциала ре- докс-пары при 25 С:

В аналитических расчетах реальных потенциалов редокс-пар температура обычно принимается равной 298 К, а вместо активностей используются равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм (коэффициенты активности ионов принимаются равными единице, так как слагаемое их включающее в (3) ничтожно мало).

Частицы Ох, Red в уравнениях (1-3) и используемые ниже частицы А, L, OxLm и RedLm могут иметь заряд, который, однако, опускается как не имеющий значения для приведенных здесь рассуждений.

Если в полуреакции восстановления принимают участие ионы водорода, то они включаются в концентрацию окисленной или восстановленной формы при вычислении значений реальных потенциалов соответствующих редокс-пар.

Для полуреакции восстановления в кислой среде вида

63

реальный потенциал редокс-пары вычисляется по уравнению (7):

Если окисленная или восстановленная форма редокс-пары является малорастворимым соединением, то в формулу для вычисления электродного потенциала такой системы входит величина термодинамического произведения растворимости этого соединения.

Для полуреакции

с участием малорастворимого соединения ОхА, являющегося окислителем, реальный потенциал вычисляется по уравнению (9):

в которой восстановленная форма RedА является малорастворимым соединением, реальный потенциал вычисляется по уравне-

нию (12):

в котором два первых слагаемых представляют собой EoOx,А/RedА:

64

окисленной формой является координационное соединение ОхLm (комплексный ион), характеризующееся константой образования

в которой восстановленная форма RedLm является координационным соединением (комплексным ионом), имеем

Формулы (10, 13, 15 и 18) используются для определения величин термодинамического произведения растворимости малорастворимых сильных электролитов и констант образования соединений, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, если известны стандартные потенциалы соответствующих редокспар.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции, экспериментальное определение которого затруднено, можно вычислить путем сочетания двух других полуреакций, стандартные редокс-потенциалы которых известны.

Например, если известны стандартные редокс-потенциалы полуреакций

65

в которых Red1 есть Ох2, то стандартный редокс-потенциал полуреакции

Формальный электродный потенциал редокс-пары Eo'Ox/Red

имеет такой же смысл, как и стандартный электродный потенциал, но его легче оценить и использовать в практических расчетах.

В условиях, когда компоненты редокс-пары участвуют в конкурирующих реакциях и не известны коэффициенты соответствующих конкурирующих реакций, уравнение Нернста вида (2, 3)

не может быть использовано для расчета ЕОx/Red.

При замене в уравнении Нернста (3) активностей окисленной и восстановленной форм их общими (аналитическими) концентрациями получаем уравнение

в котором два первых слагаемых представляют собой формаль-

ный потенциал Eo'Ox/Red . Очевидно, что EOx/Red = Eo'Ox/Red при С(Ox) = C(Red).

Формальный электродный потенциал редокс-пары определяется обычно в каком-либо фоновом электролите и является величиной постоянной в данном фоновом электролите при данной температуре.

66

2.Направление и глубина протекания окислительновосстановительных реакций

Обратимая окислительно-восстановительная реакция (ОВР) вида:

и в обратном направлении, если Е(реакции) = EOx – ERed < 0.

В формуле (26) EOx = EOx1 / Red1 – редокс-потенциал той пары,

окисленная форма которой (Ох1) является окислителем в окисли- тельно-восстановительной реакции вида (25), а ERed = EOx 2 /Red 2 –

редокс-потенциал той пары, восстановленная форма которой (Red2) является восстановителем в реакции (25).

Если реакция (25) протекает в стандартных условиях, то она идет слева направо при условии, что

Любая окислительно-восстановительная реакция протекает самопроизвольно до момента установления в данной системе хи-

мического равновесия, при котором Е(реакции) становится равным нулю. Глубина протекания реакции, т.е. степень превращения

исходных веществ в продукты реакции, определяется значением константы равновесия.

Для окислительно-восстановительной реакции, которая описывается уравнением (25), константа равновесия связана с потенциалами участвующих в ОВР редокс-пар уравнением

67

ЕRed – электродный потенциал редокс-пары, восстановленная форма которой является восстановителем в данной

ОВР, т.е. EOx 2 /Red 2 .

3. Примеры решения типовых задач

Пример 1. Рассчитайте редокс-потенциал системы Cr2O72-/Cr3+ в растворе с рН 1,50, содержащем 0,0800 моль/л К2Сr2O7 и 0,120 моль/л Cr(NO3)3. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00.

Дано: рН = 1,50

С(K2Cr2O7) = 0,0800 моль/л С(Cr(NO3)3) = 0,0120 моль/л

3. Определяем равновесные концентрации компонентов систе-

мы:

[Cr2O72-] = C(K2Cr2O7) = 0,0800 моль/л [Cr3+] = C(Cr(NO3)3) = 0,120 моль/л

[H+] = [H3O+] = 10–pH = 10–1,50 = 3,16·10-2 моль/л

4. Рассчитываем значение реального редокс-потенциала:

68

Ответ: ECr2O72 ,14H /2Cr3 ,7H2O 1,13 В.

Пример 2. Рассчитайте стандартный электродный потенциал системы Hg2Cl2/2Hgж,2Cl-, если известен стандартный редокспотенциал системы Hg22+/2Hgж.

1. Записываем полуреакции восстановления ионов Hg22+ и малорастворимого соединения Hg2Cl2 до простого вещества Hg(ж) и уравнения Нернста для расчета реальных потенциалов данных ре-

системы Hg2Cl2/2Hgж,2Cl- исходя из равенства реальных потенциалов рассматриваемых редокс-пар.

Так как E1 = E2, то

и отсюда

3. Рассчитываем значение стандартного электродного потен-

циала системы Hg2Cl2/2Hgж,2Cl-:

Ответ: EoHg2Cl2/2Hgж,2Cl 0,26 B.

Пример 3. Рассчитайте стандартный электродный потенциал системы Сo(OH)3/Co(OH)2, если известен стандартный редокспотенциал системы Co3+/Co2+.

Дано: EoCo3 /Co2 = 1,81 В

KSo(Co(OH)3) = 1,00·10-43

KSo(Co(OH)2) = 1,59·10-15

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: EoCo(OH)3 /Co(OH)2

Решение:

1. Записываем полуреакции восстановления малорастворимого соединения Co(OH)3 до малорастворимого соединения Co(OH)2, ионов Co3+ до ионов Co2+ и уравнения Нернста для расчета реаль-

2. Находим выражение для стандартного электродного потенциала системы Сo(OH)3/Co(OH)2 исходя из равенства реальных потенциалов рассматриваемых редокс-пар.

Так как E1 = E2, то

70