Теоретические основы аналитической химии. Учебное пособие

Формулы (10, 11) используются для вычисления молярной растворимости KtmAnn в отсутствие конкурирующих реакций по катиону и аниону.

Зная молярную растворимость соединения KtmAnn, легко вычислить его растворимость в г/л (массовая концентрация) по фор-

муле (12):

и рассчитать массу малорастворимого электролита в любом объеме насыщенного раствора по формуле (13):

4. Примеры решения типовых задач

Пример 1. Определите, образуется ли осадок хромата серебра при смешивании равных объемов водных растворов нитрата серебра и хромата калия, если исходные молярные концентрации солей равны 0,0200 моль/л.

Дано: V(AgNO3) = V(K2CrO4);

С(AgNO3) = C(K2CrO4) = 0,0200 моль/л;

KS0 (Ag2CrO4) =1,29·10-12 (табл. 3 Приложения)

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: образуется ли осадок Ag2CrO4

31

Решение:

1.Записываем уравнение реакции взаимодействия реагентов с

образованием малорастворимого соединения Ag2CrO4: 2AgNO3 + K2CrO4 → Ag2CrO4 + 2KNO3

2.Записываем уравнение гетерогенного равновесия между осадком хромата серебра и его ионами в насыщенном растворе:

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42–

тв. насыщ. р-р

и условие образования осадка Ag2CrO4:

а2(Ag+)·а(СrО42-) > KS0 (Ag2CrO4) =1,29·10-12.

3. Вычисляем молярные концентрации нитрата серебра и хромата калия после смешивания растворов и равновесные концентрации ионов Ag+ и СrO42– в полученном растворе:

C*(AgNO3) = ½ C(AgNO3) = ½ 0,0200 = 0,0100 моль/л С*(K2CrO4) = ½ C(K2CrO4) = ½ 0,0200 = 0,0100 моль/л [Ag+] = C*(AgNO3) = 0,0100 моль/л

[CrO42–] = С*(K2CrO4) = 0,0100 моль/л

4. Вычисляем ионную силу полученного раствора:

IC(рра) = IC (AgNO3) + IC (K2CrO4) = C*(AgNO3) + 3С*(K2CrO4) =

=0,0100 + 3·0,0100 = 0,0400

5.Определяем коэффициенты активности ионов Ag+ и CrO42- (табл. 2 Приложения):

32

6. Находим произведение активностей ионов Ag+ и CrO42- и сравниваем его с табличным значением KS0 (Ag2СrО4):

а2(Ag+)·а(СrО42-) = [Ag+]2·f 2(Ag+)·[СrO42-]·f(СrO42-) =

= (0,0100)2·(0,850)2·0,0100·0,523 =

=3,78·10-7 > 1,29·10-12 = KS0 (Ag2СrО4)

Ответ: осадок образуется.

Пример 2. Вычислите термодинамическое произведение растворимости ортофосфата кальция, если в 150 мл его насыщенного водного раствора содержится 3,32·10-5 г соли.

Дано: m(Ca3(PO4)2) = 3,32·10-5 г V(рра) = 150 мл = 0,150 л

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: KS0 (Ca3(PO4)2)

Решение:

1. Записываем уравнение гетерогенного равновесия между осадком ортофосфата кальция и его ионами в насыщенном растворе, указав их молярные концентрации:

2. Выражаем термодинамическое произведение растворимости ортофосфата кальция через его молярную растворимость:

KS0 (Ca3(PO4)2) = а3(Ca2+)·а2(PО43-) =

=[Ca2+]3·f 3(Ca2+)·[PO43-]2·f 2(PO43-) = (3S)3·(2S)2·f 3(Ca2+)·f 2(PO43-) =

=108·S5·f 3(Ca2+)·f 2(PO43-).

3.Рассчитываем молярную растворимость ортофосфата каль-

ция:

33

4. Рассчитываем ионную силу насыщенного водного раствора Ca3(PO4)2 и находим коэффициенты активности ионов Ca2+ и PO43– в нем:

IC(рра) = IC(Ca3(PO4)2) = 15·S = 15·7,14·10-7 = 1,07·10-5 f (Ca2+) = f (PO43-) = 1,00, т.к. IC(рра) = 1,07·10-5 < 1,00·10-4.

5. Вычисляем значение термодинамического произведения растворимости ортофосфата кальция:

KS0 (Ca3(PO4)2) = 108·S5·f 3(Ca2+)·f 2(PO43-) = = 108·(7,14·10-7)5·(1,00)3·(1,00)2 = 2,00·10-29.

Ответ: KS0 (Ca3(PO4)2) = 2,00·10-29.

Пример 3. Рассчитайте молярную растворимость фторида кальция: а) в воде; б) в 0,100 моль/л водном растворе NaNO3; в) в 0,200 моль/л водном растворе Ca(NO3)2; г) в 0,0500 моль/л водном растворе KF.

Дано: KS0 (CaF2) = 3,98·10-11; KSC (CaF2) = 4,70·10-11

С(NaNO3) = 1,00 моль/л; С(Сa(NO3)2) = 0,200 моль/л С(KF) = 0,0500 моль/л

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: а) S(CaF2 )H2O ; б) S(CaF2 )NaNO3

в) S(CaF2 )Ca(NO3 )2 ; г) S(CaF2 )KF

Решение:

а) Расчет молярной растворимости CaF2 в воде

1. Записываем уравнение гетерогенного равновесия между осадком CaF2 и его ионами в насыщенном растворе, указав их молярные концентрации:

S S 2S

CaF2 Ca2+ + 2F–

тв. насыщ. р-р

Обозначив через S молярную растворимость фторида кальция,

34

2. Выражаем концентрационное произведение растворимости CaF2 через его молярную растворимость и выводим формулу для

вычисления S(CaF2 )H2O :

так как KSC (CaF2) = [Ca2+]·[F–]2 = S·(2S)2 = 4S3, то

3. Рассчитываем молярную растворимость фторида кальция в воде:

Ответ: S(CaF2 )H2O 2,27 10 4 моль/л.

б) Расчет молярной растворимости CaF2 в водном растворе

сильного индифферентного электролита NaNO3

1. Записываем уравнение гетерогенного равновесия между осадком фторида кальция и его ионами в насыщенном растворе, указав их молярные концентрации:

2. Выражаем термодинамическое произведение растворимости CaF2 через его молярную растворимость и выводим формулу для

вычисления S(CaF2 )NaNO3 :

так как KS0 (CaF2) = а(Ca2+)·а2(F-) = [Ca2+]·f(Ca2+)·[F–]2·f 2(F-) = = S·f(Ca2+)·(2S)2·f 2(F-) = 4S3·f(Ca2+)·f 2(F-), то

35

3. Рассчитываем ионную силу раствора, содержащего CaF2 и

NaNO3, учитывая, что С(NaNO3) >> 3S(CaF2): IC(рра) = IC(NaNO3) + IC(CaF2) =

=С(NaNO3) + 3S(CaF2) = С(NaNO3) = 0,100.

4.Определяем (табл. 2 Приложения) коэффициенты активности ионов Ca2+ и F–:

f(Ca2+) = 0,440 и f(F–) = 0,810 при IC = 0,100.

5. Рассчитываем молярную растворимость фторида кальция в

1,00 моль/л водном растворе нитрата натрия:

3,25 10 4 моль/л. Ответ: S(CaF2 )NaNO3 = 3,25·10-4 моль/л.

в) Расчет молярной растворимости CaF2 в водном растворе

сильного электролита с одноименным катионом Сa(NO3)2

1. Записываем уравнения диссоциации Ca(NO3)2 и гетерогенного равновесия между осадком фторида кальция и его ионами в насыщенном растворе, указав их молярные концентрации:

Обозначив через S молярную растворимость фторида кальция, т.е. S(CaF2) = S, получаем, что равновесные концентрации ионов

Ca2+ и F– равны: [F–] = 2S,

[Ca2+] = S + С(Ca(NO3)2) = С(Ca(NO3)2), т.к. С(Ca(NO3)2) >> S.

2. Выражаем термодинамическое произведение растворимости CaF2 через его молярную растворимость и выводим формулу для

вычисления S(CaF2 )Ca(NO3 )2 :

так как KS0 (CaF2) = а(Ca2+)·а2(F-) = [Ca2+]·f(Ca2+)·[F–]2·f 2(F-) = = С(Ca(NO3)2)·f(Ca2+)·(2S)2·f 2(F-) = 4S2·С(Ca(NO3)2)·f(Ca2+)·f 2(F-),

36

3. Рассчитываем ионную силу раствора, содержащего СаF2 и

Ca(NO3)2, учитывая, что С(Ca(NO3)2) >> S(CaF2): IC(рра) = IC(Ca(NO3)2) + IC(CaF2) =

=3С(Ca(NO3)2) + 3S(CaF2) = 3С(Ca(NO3)2) = 3·0,200 = 0,600.

4.Определяем (табл. 2 Приложения) коэффициенты активности ионов Ca2+ и F–:

f(Ca2+) = 0,560 и f(F–) = 0,870 при IC = 0,600.

5. Рассчитываем молярную растворимость фторида кальция в

0,200 моль/л водном растворе нитрата натрия:

Ответ: S(CaF2 )Ca(NO3 )2 = 1,08·10-5 моль/л.

г) Расчет молярной растворимости CaF2 в водном растворе

сильного электролита с одноименным анионом KF

1. Записываем уравнения диссоциации KF и гетерогенного равновесия между осадком фторида кальция и его ионами в насыщенном растворе, указав их молярные концентрации:

Обозначив через S молярную растворимость фторида кальция, т.е. S(CaF2) = S, получаем, что равновесные концентрации ионов

[F–] = 2S + С(KF) = С(KF), т.к. С(KF) >> 2S.

2. Выражаем термодинамическое произведение растворимости CaF2 через его молярную растворимость и выводим формулу для

37

вычисления S(CaF2 )KF :

так как KS0 (CaF2) = а(Ca2+)·а2(F-) =

= [Ca2+]·f(Ca2+)·[F–]2·f 2(F-) = S·f(Ca2+)·C2(KF)·f 2(F-), то

3.Рассчитываем ионную силу раствора, содержащего СaF2 и

KF, учитывая, что С(KF) >> 3S(CaF2):

IC(рра) = IC(KF) + IC(CaF2) = С(KF) + 3S(CaF2) = C(KF) = 0,0500.

4.Определяем (табл. 2 Приложения) коэффициенты активности ионов Ca2+ и F–:

f(Ca2+) = 0,500 и f(F–) = 0,840 при IC = 0,0500.

5. Рассчитываем молярную растворимость фторида кальция в

0,0500 моль/л водном растворе фторида калия:

Пример 4. Рассчитайте рН начала и рН полного осаждения гидроксида магния из водного раствора хлорида магния с концентрацией 0,0150 моль/л. Гидроксид натрия для осаждения взят в стехиометрическом количестве. Изменением объема пренебрегите.

Дано: С(MgCl2) = 0,0150 моль/л KS0 (Mg(OH)2) = 1,12·10-11

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: а) рН начала осаждения Mg(OH)2 б) рН полного осаждения Mg(OH)2

Решение:

а) Расчет рН начала осаждения Mg(OH)2

1. Записываем уравнение реакции осаждения Mg(OH)2: MgCl2 + 2NaOH → Mg(OH)2 + 2NaCl

38

2. Записываем уравнение гетерогенного равновесия между осадком гидроксида магния и его ионами в насыщенном растворе:

Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH–

тв. насыщ. р-р

и условие начала образования осадка Mg(OH)2:

а(Mg2+)·а2(OH-) = KS0 (Mg(OH)2)

3. Рассчитываем ионную силу исходного раствора:

IC(рра) = IC(MgCl2) = 3C(MgCl2) = 3·0,0150 = 0,0450.

4. Находим (табл. 2 Приложения) коэффициент активности ионов магния:

5. Рассчитываем активность ионов OH–, соответствующую началу осаждения Mg(OH)2:

6. Вычисляем pOH и pH раствора:

рОН = – lg a(OH–) = – lg 3,82·10-5 = 4,42 pH = 14,00 – рОН = 14,00 – 4,42 = 9,58

Ответ: рН начала осаждения Mg(OH)2 равен 9,58.

б) Расчет рН полного осаждения Mg(OH)2

Осаждение считается полным, если остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе равна 1,00·10-6 моль/л.

39

1. Записываем уравнение реакции осаждения Mg(OH)2 и указываем молярные концентрации компонентов раствора до и после осаждения:

С(NaCl) = 2 C(MgCl2) = 2·0,0150 = 0,0300 моль/л.

2. Рассчитываем ионную силу раствора после осаждения

Mg(OH)2, учитывая, что C(NaCl) >> 3C(MgCl2) остат. +3S(Mg(OH)2): IC(рра) = IC(NaCl) + IC(MgCl2) + IC(Mg(OH)2) =

=C(NaCl) + 3C(MgCl2) остат. +3S(Mg(OH)2) = C(NaCl) = 0,0300.

3.Находим (табл. 2 Приложения) коэффициент активности ионов магния:

5. Вычисляем pOH и pH раствора:

рОН = – lg a(OH–) = – lg 4,52·10-3 = 2,34; pH = 14,00 – рОН = 14,00 – 2,34 = 11,66.

Ответ: рНполногоосажденияМg(ОН)2 равен11,66.

40