Теоретические основы аналитической химии. Учебное пособие

отсюда

3. Рассчитываем значение стандартного электродного потенциала системы Сo(OH)3/Co(OH)2:

1,81 0,0592lg 1,00 10 43 0,14 В 1,59 10 15

Ответ: EoCo(OH)3 /Co(OH)2 ,OH = 0,14 B.

Пример 4. Рассчитайте стандартный окислительновосстановительный потенциал системы [Сd(NO2)4]2-/Сd,4NO2-, если известен стандартный редокс-потенциал системы Сd2+/Сd.

Дано: EoCd2 /Cd 0,40 B

4(Cd(NO2 )42 ) = 1,26·103 (табл. 7 Приложения)

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Решение:

1. Записываем полуреакции восстановления комплексных ионов [Сd(NO2)4]2– и ионов Cd2+ до простого вещества Сd и уравнения Нернста для вычисления реальных потенциалов данных ре- докс-пар:

71

2. Находим выражение для стандартного окислительновосстановительного потенциала системы [Сd(NO2)4]2-/Сd, 4NO2- исходя из равенства реальных потенциалов рассматриваемых ре- докс-пар.

Так как E1 = E2, то

Пример 5. Составьте и уравняйте методом полуреакций уравнение реакции окисления ионов железа(II) перманганат-ионами в кислой среде. Определите направление и рассчитайте константу равновесия данной ОВР в стандартных условиях.

EoFe3 /Fe2 0,77 B

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: направление реакции, Ko

72

Решение:

1. Записываем полуреакции восстановления перманганатионов в кислой среде и окисления ионов Fe(II), уравниваем число отданных и принятых электронов (n) и затем суммируем обе полуреакции с учетом коэффициентов:

MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Число электронов, участвующих в данной ОВР, равно 5.

2. Вычисляем значение Еo(реакции) = Еo и определяем направление протекания данной реакции в стандартных условиях:

Ответ: реакция идет в прямом направлении, Кo = 3,2·1062.

Пример 6. Составьте и уравняйте методом полуреакций уравнение реакции окисления хлорид-ионов дихромат-ионами в кислой среде. Определите направление и рассчитайте константу равновесия данной ОВР в стандартных условиях.

EoCl2/2Cl 1,39 B

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: направление реакции, Ko

Решение:

1. Записываем полуреакции восстановления дихромат-ионов в кислой среде и окисления хлорид-ионов, уравниваем число отданных и принятых электронов (n) и затем суммируем обе полуреакции с учетом коэффициентов:

Число электронов, участвующих в данной ОВР, равно 6.

2. Вычисляем значение Еo(реакции) = Еo и определяем направление протекания данной реакции в стандартных условиях:

Ответ: реакция идет в обратном направлении, Кo = 8·10-7.

4.Задачи для самостоятельного решения

1.Рассчитайте редокс-потенциал системы МnО4–/Мn2+ в растворе с рН 1,40, содержащем ионы МnО4– и Мn2+ в равных концентрациях. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00.

Ответ: 1,374 В.

2.Рассчитайте редокс-потенциал пары НIO3/I- в растворе, рН которого равен 2,00, а активности окисленной и восстановленной форм соответственно равны 1,0·10-4 моль/л и 1,0·10-2 моль/л.

Ответ: 0,960 В.

3.Рассчитайте редокс-потенциал системы SО42-/SO32- в растворе с рН 12,30, содержащем сульфат и сульфит натрия в концентрациях 0,0100 и 0,0200 моль/л соответственно. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00.

Ответ: – 0,84 В.

4. Рассчитайте редокс-потенциал системы СlО3–/Cl2 в растворе, рН которого равен 1,20, а активности окисленной и восстановленной форм соответственно равны 0,200 и 0,100 моль/л. Коэффициенты активности ионов примите равными 1,00.

Ответ: 1,38 В. 5. Рассчитайте стандартный электродный потенциал системы

74

6. Рассчитайте стандартный электродный потенциал системы AgBr/Ag, если известен стандартный редокс-потенциал системы

8. Рассчитайте стандартный электродный потенциал системы

9. Рассчитайте стандартный электродный потенциал системы

10. Рассчитайте стандартный электродный потенциал системы

11. Рассчитайте стандартный электродный потенциал системы

12.Составьте и уравняйте методом полуреакций уравнение реакции окисления ионов олова(II) ионами железа(III) в кислой среде. Определите направление и рассчитайте константу равновесия

данной ОВР в стандартных условиях.

Ответ: реакция идет в прямом направлении; Кo = 8,9·1020.

13.Составьте и уравняйте методом полуреакций уравнение реакции окисления ионов железа(II) ионами церия(IV) в сернокислой среде. Определите направление и рассчитайте константу равнове-

сия данной ОВР в стандартных условиях.

Ответ: реакция идет в прямом направлении; Кo = 2,1·1011.

14.Составьте и уравняйте методом полуреакций уравнение реакции окисления тиосульфат-ионов до тетратионат-ионов триио- дид-ионами. Определите направление и рассчитайте константу

равновесия данной ОВР в стандартных условиях.

Ответ: реакция идет в прямом направлении; Кo = 1,03·1011.

15.Составьте и уравняйте методом полуреакций уравнение реакции окисления йодид-ионов пероксидом водорода в кислой сре-

75

де. Определите направление и рассчитайте константу равновесия данной ОВР в стандартных условиях.

Ответ: реакция идет в прямом направлении; Кo = 1,05·1039.

16. Составьте и уравняйте методом полуреакций уравнение реакции окисления сульфит-ионов перманганат-ионами в кислой среде. Определите направление и рассчитайте константу равновесия данной ОВР в стандартных условиях.

Ответ: реакция идет в прямом направлении; Кo = 2,24·10226.

76

Тема 5

РАВНОВЕСИЯВ РАСТВОРАХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.Ступенчатые и общие константы образования координационных соединений

Образование и ионизация координационных соединений (комплексных ионов) происходят ступенчато.

Представим образование координационных соединений (ком-

Константы Kio и Кi (i = 1, 2, ..., m) в уравнениях (2) называют-

ся, соответственно, термодинамическими и концентрационными

ступенчатыми константами образования комплексов МLi.

77

Если образование координационных соединений (комплексных ионов) представить уравнениями вида (3):

M + m L MLm ,

то каждое из уравнений вида (3) описывается соответствующей константой равновесия:

Константы βio и βi (i = 1, 2, ..., m) в уравнениях (4) называются,

соответственно, термодинамическими и концентрационными об-

щими (полными) константами образования координационных соединений МLi.

Очевидно, что константа образования βom (MLm) или βm (MLm)

равна произведению соответствующих ступенчатых констант образования, то есть

βom (MLm) = K1o ◌ּKo2 ◌ּ…◌ּKom или βm(MLm) = K1◌ּK2◌ּ…◌ּKm

Константы Kio (MLi) и βio (MLi) являются характеристиками

термодинамической устойчивости в растворе координационных соединений (комплексных ионов) состава МLi. Численные значения общих констант образования комплексных ионов приведены в

табл. 7 Приложения.

Для расчета равновесных концентраций ионов металлакомплексообразователя, лиганда и любой равновесной формы координационного соединения в растворе используются уравнения материального баланса. Из уравнений вида (1) или (3) следует, что общие (аналитические) концентрации комплексообразователя М и лиганда L равны:

78

i 1

Как следует из уравнений (4), равновесные концентрации комплексных ионов (соединений) состава MLi равны βi[М][L]i, т.е. [MLi] = βi[М][L]i. После подстановки значений [MLi] в (5) и в (6) получаем выражения (7) и (8), связывающие общие и равновесные молярные концентрации ионов металла и лиганда в растворе:

C(M) = [M] + [ML1] + [ML2] + … + [MLm] =

= [M] + β1[М][L] + β2[М][L]2 + … + βm[М][L]m =

α(M) – это мольная доля свободных (не участвующих в комплексообразовании) ионов металла, которая часто называется коэффициентом конкурирующих реакций комплексообразования по металлу.

Зная общую концентрацию металла в растворе какого-либо координационного соединения, равновесную концентрацию лиганда и численные значения констант образования частиц с различным содержанием лигандов, по формуле (9) можно вычислить

[M] или α(M).

Так как водный раствор любого координационного соединения представляет собой многокомпонентную систему (смесь комплексообразователя, лиганда и комплексных ионов различного состава), а ступенчатые константы образования часто близки друг дру-

79

гу, то точный расчет равновесных концентраций компонентов представляет собой сложную задачу. На практике для упрощения расчетов делается ряд допущений:

1. Равновесная концентрация лиганда [L] равна исходной концентрации лиганда С(L), если лиганд взят в большом избытке по

2.Если ступенчатые константы образования существенно отличаются друг от друга, то при данной концентрации лиганда можно выбрать одну доминирующую форму координационного соединения, а существованием других форм пренебречь.

Вусловиях, когда С(L) >> С(М), в растворе преобладает коор-

динационное соединение (комплексный ион) МLm с максимальным числом координированных лигандов.

3.Если концентрации лиганда и металла близки друг другу или если концентрация металла много больше концентрации лиганда, то можно считать, что доминирующей формой в растворе является монолигандный комплекс МL1.

Вэтом случае:

а) C(M) = [M] + [ML1] и C(L)=[ML1] при С(М) » С(L); б) C(M) = C(L) = [ML1] при С(М) ≈ С(L).

2. Примеры решения типовых задач

Во всех задачах принимается, что коэффициенты активности ионов равны единице.

Пример 1. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов серебра(I) в растворе координационного соединения K5[Ag(S2O3)3] с концентрацией 0,500 моль/л, содержащем тиосульфат натрия с концентрацией 0,100 моль/л.

Дано: С(K5Ag(S2O3)3) = 0,500 моль/л

С(Na2S2O3) = 0,100 моль/л β1 = β1(Ag(S2O3)–) = 6,61·108

β2 = β2(Ag(S2O3)23–) = 2,88·1013 β3 = β3(Ag(S2O3)35–) = 1,41·1014

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Найти: [Ag+]

80