Органическая химия (Для студентов-иностранцев). Часть 2. Учебное пособие

Являясь многоатомным спиртом, крахмал образует простые и сложные эфиры. Характерной качественной реакцией на крахмал является его реакция с йодом (йодкрахмальная реакция):

При взаимодействии йода с крахмалом образуется соединение включения (клатрат) канального типа. Клатрат – это комплексное соединение, в котором частицы одного вещества(«мо- лекулы-гости») внедряются в кристаллическую структуру«моле- кул-хозяев». В роли «молекул-хозяев» выступают молекулы амилозы, а «гостями» являются молекулы йода. Молекулы йода располагаются в канале спирали диаметром ≈ 1 нм, создаваемой мо-

лекулой амилозы, в виде цепей ×××I×××I×××I×××I×××I×××.

Получают крахмал в основном из картофеля, риса, кукурузы. Крахмал пищевых продуктов удовлетворяет в основном -по требность человека в углеводах. Применяется крахмал в производстве антибиотиков, витаминов, колбасных и кондитерских изделий, в медицине, для крахмаления и отделки тканей. Значительная масса крахмала перерабатывается на этиловый спирт, глюкозу, декстрины.

Важным свойством целлюлоза, которая в каждом звене C6H10O5 имеет по три спиртовые гидроксигруппы, является реакция с кислотами с образованием простых и сложных эфиров.

При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (как водоотнимающего средства) образуются сложные эфиры – моно-, ди- и - тринитрат целлюлозы:

Нитраты целлюлозы – чрезвычайно взрывчатые вещества, применяемые для изготовления бездымного пороха. Таким образом, при обычной температуре целлюлоза взаимодействует лишь с концентрированными кислотами.

61

В результате реакции целлюлозы с уксусной кислотой образуются уксуснокислые эфиры:

Ди- и триацетатцеллюлоза используются для получения искусственных ацетатных волокон, которые обладают ценными свойствами: достаточной прочностью, мягкостью, они мало мнутся, имеют приятный блеск. Недостатком их является то, что они менее гигроскопичны, чем натуральные хлопковые волокна, и накапливают статическое напряжение.

Целлюлоза хорошо горит:

[C6H10O5]n + 6nO2 6nCO2 + 5nH2O.

При нагревании без доступа воздуха целлюлоза разлагается. При этом образуются древесный уголь, вода и летучие органические соединения: метанол, уксусная кислота, ацетон и др.

Целлюлоза в виде древесины применяется в строительстве, в быту, для изготовления тканей, канатов. Большая масса целлюлозы перерабатывается на бумагу, этиловый спирт, вату, простые и сложные эфиры, являющиеся сырьем в производстве искусственной кожи, пластических масс, лаков, электроизоляционных покрытий и других изделий.

Пектиновые вещества (пектин) – это группа высокомолекулярных соединений, входящих в состав клеточных стенок и межклеточных образований растений совместно с целлюлозой, гемицеллюлозами, лигнином. Растворимые пектиновые вещества содержатся в соках плодов и овощей. Основу пектиновых веществ составляет полигалактуроновая кислота. Она состоит из остатков

62

D-галактуроновой кислоты в пиранозной форме, соединенных α-1,4-гликозидными связями.

Пектиновые вещества имеют большое практическое значение для пищевой промышленности. Они используются для приготовления желе, мармелада, конфитюров, т.к. пектины в присутствии сахарозы образуют студни. Пектины регулируют работу кишечника, обладают детоксикационными свойствами.

Контрольные задания

1.Запишите уравнения реакций, протекающих по схеме: крахмал → глюкоза → этанол → оксид углерода (IV) → крахмал.

2.Приведите уравнения реакций, которые свидетельствуют

освойствах целлюлозы как многоатомного спирта.

3.Какую массу глюкозы можно получить из 162 кг крахмала, если массовая доля выхода глюкозы составляет0,75 от теоретически возможного?

4.Определите массовую долю выхода этанола от теоретически возможного, если при переработке крахмала из одной тонны его получают 200 кг этилового спирта. Каким объемом этилена можно заменить это количество крахмала?

Контрольные вопросы

1.Что такое полисахариды?

2.Каким опытным путем можно различить глюкозу, сахарозу и крахмал?

3.В чем заключаются различия в строение амилозы и амилопектина?

4.Какие химические реакции характерны для полисахари-

дов?

5.Какие промежуточные и конечные вещества получаются при гидролизе крахмала и клетчатки?

6.Что такое гликоген? Какие типы гликозидных связей в нем имеются?

63

Задачи и упражнения для самостоятельной работы

1.Определите массу молочной(2-гидроксипропановой) кислоты, которая образуется при брожении глюкозы массой 90 г, если массовая доля выхода кислоты составляет 0,95?

2.Рассчитайте массу этилового спирта, который можно получить из древесных опилок массой150 кг, содержащих 60 % целлюлозы.

3.Этилен может быть получен в результате двух последовательных реакций: спиртового брожения глюкозы и дегидрата-

ции образующегося спирта. Определите массу глюкозы, необходимую для получения 33,6 дм3 этилена (н. у.), если его массовая доля выхода составляет 0,5.

4.При полном сгорании моносахарида массой6 г образовалось 8,8 г оксида углерода (IV) и 3,6 г воды. Определите формулу моносахарида.

5.Определите, какую массу серебра можно получить реакцией окисления глюкозы массой 4,5 г аммиачным раствором оксида серебра (I).

6.Рассчитайте массу глюкозы, которая была подвергнута спиртовому брожению, если при этом выделилось столько углекислого газа, сколько его образуется при полном сгорании этанола массой 69 г.

7.При действии на смесь продуктов спиртового и кислот-

ного брожения глюкозы металлического натрия выделилось 17,92 дм3 оксида углерода (IV), а для нейтрализации молочной кислоты, содержащейся в смеси продуктов брожения, израсходовано 35 см3 раствора гидроксида натрия (ρ = 1,43 г/см3) с массо-

вой долей NaOH 0,4. Рассчитайте массу глюкозы.

8. Запишите схемы реакций, при помощи которых можно осуществить следующие химические превращения:

-сахароза → глюкоза → этанол → этен → уксусная кислота → бензилацетат → ацетат натрия;

-крахмал → глюкоза → бутадиен-1,3 → бутен-1 → →2-бромбутан → изопрен → изопреновый каучук;

-карбонат кальция → ацетилен → углекислый газ → глюкоза → целлюлоза → триацетатцеллюлоза.

64

Тестовые задания

1. Среди перечисленных моносахаридов укажите кетогексозу:

6. Моносахариды, содержащие шесть атомов углерода, назы-

8.Какой связью соединены остатки двух моносахаридов в молекуле дисахарида?

65

ГЛАВА 4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.1. Амины: предельные алифатические амины; анилин

Амины – органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами.

По числу замещённых атомов водорода различают соответственно первичные (замещен один атом водорода), вторичные (замещены два атома водорода из трёх) и третичные (замещены три атома водорода из трёх) амины:

Четвертичное аммониевое соединение вида [R4N]+Cl- является органическим аналогом аммониевой соли:

66

Существуют амины, которые содержат несколько аминог-

рупп. По числу аминогрупп различают моно-, ди-, три- и полиами-

ны, например, 1,2-диаминоэтан H2N–CH2–CH2–NH2 (этилендиа-

мин). Предельные первичные амины имеют структурную формулу

CnH2n + 1–NH2 (табл. 8).

Для международной номенклатуры названия первичного амина выбирается наиболее длинная углеродная цепь в молекуле соединения с прибавлением префикса амино- с цифрой, указывающей положение аминогруппы.

По рациональной номенклатуре название складывается из названия радикала, соответствующего наиболее длинной углеродной цепи и суффикса–амин, при этом группы упоминают в алфавитном порядке, например, СН3NHС3Н7 – метилпропиламин, СН3N(С6Н5)2 – метилдифениламин.

Для аминов характерна структурная изомерия:

NH2

1-аминопропан

67

Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг

В молекулах аминов три неспаренных электрона атома азота участвуют в образовании ковалентных связей за счет общих пар электронов, неподеленная пара электронов атома азота образует ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Присутствие неподеленной пары электронов атома азота, как и у аммиака, обуславливает основные свойства аминов. В ряду анилин → аммиак → первичный амин → вторичный амин основные свойства усиливаются, вследствие роста электронная плотность на атоме азота. Наименьшие основные свойства анилина объясняются тем, что неподеленная пара электронов атома азота вступает в сопряжение с π-системой бензольного ядра/ что и сопровождается снижением электронной плотности на атоме азота:

.

Низшие предельные первичные амины представляют собой бесцветные газообразные вещества с запахом аммиака, хорошо растворяются в воде. Амины с большей молекулярной массой – бесцветные жидкости или кристаллические вещества, растворимость которых в воде снижается с увеличением молекулярной массы. По растворимости амины превосходят спирты с близкой молекулярной массой. Это объясняется образованием между аминами и водой водородных, прочность которых сравнительно велика в силу высокой основности атома азота. Температуры кипения и плавления у третичных аминов ниже, чем у первичных и вторичных с примерно одинаковой молекулярной массой, что связано с ассоциацией последних за счет образования межмоле-

68

Щелочи как более сильные основания вытесняют амины из солей:

[CH3NH3]Cl + NaOH = CH3NH2↑ + NaCl + H2O.

В отличие от аммиака, который горит только в кислороде, амины горят на воздухе:

4CH3NH2 + 9O2 = 4CO2 + 10H2O + 2N2.

Амины получают следующими способами:

- алкилированием аммиака галогеналканами:

Анилин и другие первичные ароматические амины получают реакцией Н. Н. Зинина (1842) – восстановлением нитросоединений:

Основным способом получения анилина является восстановление нитробензола железом в присутствии хлороводородной кислоты:

4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O 4C6H5NH2 + 3Fe3O4

Анилин – один из важнейших продуктов химической промышленности, применяется при получении анилиновых красителей, лекарственных препаратов (сульфаниламидов), взрывчатых веществ, высокомолекулярных соединений.

70