Органическая химия (Для студентов-иностранцев). Часть 2. Учебное пособие

Альдозы и кетозы с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами. Наибольшее значение среди моносахаридов имеют пентозы и гексозы.

Для изображения строения моносахаридов применяют проекционные формулы немецкого ученого Германа Фишера, где цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода, к которому ближе располагается альдоили кеторуппы. Атомы водорода и гидроксильные группы располагаются слева и справа от ассиметрического атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями.

41

В зависимости от пространственного расположения атомов водорода и гидроксильных групп у последних асимметрических атомов углерода (4-й атом углерода у пентоз и5-й – у гексоз) моносахариды относятся к D- или L-ряду.

Моносахариды относятся к D-ряду, если OH-группа у асимметрических атомов располагается справа от цепи:

Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D-ряду: глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза, рибоза. Из природных моносахаридов L-ряда известны арабиноза(содержится в свекле, вишневом клее), рамноза (растительные гликозиды), фукоза (пентозаны). Для перехода моносахаридов от D-ряда к L-ряду необходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов углерода на противоположную:

42

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими и хорошо объясняли многие реакции моносахаридов. Однако стали накапливаться факты, которые на основании этих формул не получали объяснения. Например, глюкоза, содержащая альдегидную группу, не дает окрашивание с фуксинсернистой кислотой. При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление мутаротации– изменение удельного вращения.

Эти противоречия открытым формулам Фишера(1874) можно объяснить, если принять, что истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами, и они являются таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних. Циклические формулы образуются в -ре зультате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у четвертого или пятого атома углерода. В результате образуются пятиили шестичленные циклы, структурно аналогичные кислородсодержащим гетероциклам фурану и пирану:

В этой связи циклические формы называются пиранозными или фуранозными:

Номенклатура циклических форм моноз включает название моносахарида и размера цикла, например, D-глюкопираноза.

43

Контрольные задания

1.Определите формулу углевода – альдогексозы, в котором массовая доля углерода составляет 40 %, водорода – 6,7 %, кислорода – 53,3 %. Составьте структурные формулы трех изомеров (в проекциях Фишера), отвечающих условию задачи.

2.Составьте формулы Фишера альдотетроз и обозначьте

Контрольные вопросы

1.С каким процессом связано большое содержание углеводов в растениях?

2.Какие вещества относятся к углеводам, и почему им было дано такое название?

3. Как классифицируют углеводы?

4.Конфигурация какого атома определяет принадлежность

кD- и L-ряду?

3. 2. Циклические формулы моносахаридов

Проекционные формулы Фишера имеют недостатки, связанные с неестественным изображением связи, образуемой атомами кислорода в цикле и с далеким от наглядности действительной геометрии изображением циклической формы моносахаридов. Английский ученый Хеуорс в1926 г предложил изображать циклические формы моносахаридов в виде шести- и пятичленных колец.

Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями, образование которых приводит к трансформации атома углерода альдегидной группы в новый, пятый хиральный центр, в результате чего образуются два диастереомера, которые различаются конфигурацией только пер-

44

вого углеродного атома и называются α- и β-аномерами. У α-ано- мера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией последнего асимметрического атома, который определяет принадлежность к D- или L-ряду, а у β-аномера является противоположной:

α-D-глюкопираноза D-глюкоза β-D-глюкопираноза.

Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса применяется следующий алгоритм:

-записать структуру открытой формы монозы и пронумеровать атомы углерода, начиная с карбонильного для альдозы или с ближайшего к карбонильной группе конца к нему для кетозы;

-записать проекционную формулу Фишера для циклической формы;

-изобразить необходимое кольцо с кислородным атомом гетероцикла в правом верхнем углу и пронумеровать атомы углеродного цикла по часовой стрелке;

-заместители, находящиеся справа от углеродной цепи в проекционной формуле Фишера, располагают снизу от плоскости цикла, находящиеся слева – сверху от плоскости цикла;

-исключение составляют заместители при ассиметрическом атоме углерода, гидроксил которого образует цикл: у такого углеродного атома заместители, находящиеся справа от углеродной цепи в проекционной формуле Фишера, располагают наоборот, сверху от плоскости цикла, а слева – снизу от плоскости цикла:

45

D-фруктоза

Формулы Хеуорса, несмотря на преимущества по сравнению с формулами Фишера, все-таки не отражают истинного пространственного строения циклических моносахаридов. Пятичленный цикл близок к плоской форме и формулы Хеуорса достаточно удовлетворительно описывают состояние фуроз. С другой стороны, шестичленное пиранозное кольцо не лежит в одной

плоскости и у большинства сахаров имеет конформацию “кресло”, а у некоторых – конформацию “лодка”:

Биологические свойства и функции многих полисахаридов определяются в значительной мере особенностями конформации образующих их простых шестиатомных сахаров.

46

Контрольные задания

1.Изобразите формулу Хеуорса дляα-D-глюкопираноза и α-D-фруктофуранозы.

2.Составьте пространственные конфигурацииβ-D-глю- копиранозы и α-L-фруктофуранозы.

Контрольные вопросы

1.Как происходит образование циклических полуацеталей?

2.Что такое α- и β-аномеры?

3.Какие правила требуется соблюдать для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса?

4.Какие моносахариды имеют плоскую пространственную

форму?

5.Какие существуют пространственные конформации моносахаридов?

3. 3. Моносахариды

Важнейшими из моносахаридов является глюкоза(виноградный сахар) и ее изомер фруктоза, который содержатся в сладких плодах и меде. Глюкоза является альдегидоспиртом, а фруктоза – кетоспиртом:

Строение глюкозы и фруктозы было доказано рядом химических реакций:

- восстановление иодидом водорода– образование 2-иод- гексана свидетельствует о том, что молекула имеет неразветвленную цепь:

C6H12O6 + HI CH3–СHI–CH2–CH2 –CH2–CH2– CH3;

47

- алкилирование и ацилирование – образование пентазамещенных углеводов указывает на то, что в их молекулах присутствует пять гидроксильных групп:

- окисление бромной водой глюкозы с образованием глюконовой кислоты показывает, что глюкоза является альдегидоспиртом (фруктоза не окисляется бромной водой):

-окисление азотной кислотой:

-глюкозы по альдегидной и первичной спиртовой группам

собразованием сахарной (глюкаровой) кислоты:

- фруктозы с образованием щавелевой и винной кислот:

Наличие оксогруппы было также подтверждено некоторыми реакциями, характерными для карбонильной группы(образование оксинитрилов, оксимов). Таким образом, было доказано, что глюкоза и фруктоза содержат пять гидроксильных групп и

карбонильную группу: альдегидную в глюкозе и кетонную у фруктозы.

Моносахариды представляют собой твердые кристаллические вещества. Все они гигроскопичны, хорошо растворимы в воде, легко образуют сиропы, из которых их трудно выделить. В спирте моносахариды растворяются плохо, их растворы обладают оптической активностью. Растворы моносахаридов нейтральны и обладают сладким вкусом.

Несмотря на малую массовую долю открытых форм в таутомерной смеси, моносахариды вступают в химические реакции, характерные как для альдегидов, кетонов, так и для циклических полуацеталей. Кроме того, для обеих таутомерных форм характерны реакции многоатомных спиртов.

Реакции с участием альдегидных групп связаны с восстановлением и окислением моносахаридов.

48

Восстановление (гидрирование) сопровождается образование многоатомных спиртов:

С–HO

׀

H–С–OH

׀

HO–С–H + H2

׀

H–С–OH

׀

H–С–OH

׀

CH2OH

Окисление сопровождается образованием глюконовой кислоты, например, взаимодействие моносахаридов с оксидом серебра (I) – реакция «серебряного зеркала»:

Реакции с участием гидроксильных групп моносахаридов, например, с гидроксидом меди(II) на холоде, сопровождается образованием сахаратов (качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт):

49

Глюкоза взаимодействует с карбоновыми кислотами или их ангидридами с образованием сложных эфиров. Например, с ангидридом уксусной кислоты:

Моносахариды взаимодействуют со спиртами с образованием гликозидов – продуктов замещения гликозидного гидроксила на остатки различных органических соединений. В случае глюкозы гликозиды называются глюкозидами:

СН3ОН, HCl

-H2O

Моносахариды под действием органических катализаторов

– ферментов – подвергаются процессам брожения (ферментному расщеплению):

50