Органическая химия (Для студентов-иностранцев). Часть 2. Учебное пособие

- спиртовому:

׀

COOH

Кроме глюкозы и фруктозы важнейшими представителями альдогексоз являются:

-D-галактоза – пространственный изомер D-глюкозы (эпимер по четвертому углеродному атому; вместе с глюкозой входит

всостав молочного сахара (лактозы);

-D-манноза является эпимером глюкозы по второму углеродному атому; в природе распространен не так часто, как глюкоза, обнаружен в ячмене, корке апельсина, а также присутствует

ввиде полисахарида – маннана.

Среди пентоз наиболее известны D-рибоза, а также ее производное соединение 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы у второго углеродного атома. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот и могут иметь как линейное, так и циклическое строение:

51

Моносахариды широко распространены в природе и могут быть получены промышленным путем гидролиза ди- и полисахаридов.

Контрольные задания

1.Запишите уравнения реакций окисления и восстановления D-галактозы и D-фруктозы.

2.При спиртовом брожении глюкозы получено 0,23 кг этанола. Какой объем углекислого газа образовался при этом (н. у.)?

3.Рассчитайте, сколько серебра можно получить при взаимодействии 18 г глюкозы с 46 г оксида серебра.

4.Напишите уравнения качественных реакций на глюкозу.

5.Какая масса молочной кислоты образуется при брожении 360 г глюкозы, содержащей 10 % примесей?

Контрольные вопросы

1.Наличием каких функциональных групп обусловлены химические свойства моносахаридов?

2.Какие реакции характерны для моносахаридов?

3.С помощью каких реакций можно доказать восстанавливающие свойства глюкозы?

4.На основании каких реакций можно доказать наличие пяти гидроксильных групп в молекуле глюкозы?

5.Какие известны виды брожения моносахаридов?

52

3.4. Дисахариды

Дисахариды – продукты конденсации двух молекул моносахаридов (одинаковых или разных), имеющие одинаковую эмпирическую формулу C12H22O11 и являющиеся изомерами. Они встречаются в свободном виде в природе: в плодах, овощах, грибах, молоке, а также могут быть получены из полисахаридов реакцией гидролиза.

В образовании гликозидной связи дисахаридов участвуют полуацетальный гидроксил одного моносахаридного остатка, и какой-либо гидроксил, в том числе полуацетальный, другого. В зависимости от того, какие гидроксильные группы участвуют в образовании связи между остатками моносахаридов, все дисахариды делят на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

К восстанавливающим относятся сахариды, у которых в образовании связи участвует гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил другой молекулы.

Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются: мальтоза, лактоза, целлобиоза. В этих дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидной связи за счет гидроксильной группы чаще всего при четвертом или шестом, реже при третьем углеродном атоме. В таких дисахаридах сохраняется способность к раскрытию цикла, т.к. имеется свободный гликозидный гидроксил.

Мальтоза – резервный олигосахарид – обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах накапливается в солоде – обычно в семенах ячменя, проросших в определенных условиях. Поэтому мальтозу часто называют солодовым сахаром. Мальтоза образуется в растительных и животных организмах в результате гидролиза крахмала под действием амилаз. В мальтозе остатки двух молекулD-глюкопи- ранозы соединяются α-1,4-гликозидной связи. В систематическом названии дисахарида первая молекула получает суффикс-озил, у второго будет окончание-оза. Так мальтоза будет называться α-D-глюкопиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза. В растворе этот

53

дисахарид может таутомерно переходить из циклической формы в открытую (альдегидную) форму:

В открытой форме мальтоза вступает в реакцию«серебряного зеркала», восстанавливает реактив Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота:

Ag2O

Лактоза, называемая молочным сахаром, (β-D-галактопи- ранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза) состоит из β-D-галактопи- ранозы и D-глюкопиранозы и может существовать как в циклической, так и открытой формах:

Молоко содержит 4,0 - 5,5 % лактозы. Водные растворы лактозы подвергаются мутаротации. В кристаллическом состоянии выделены α- и β-формы лактозы.

54

Лактоза вступает в такие же реакции, как и мальтоза. При окислении бромной водой образуется лактобионовая кислота:

Под действием фермента лактазы молочный сахар гидролизуется с образованием галактозы и глюкозы:

галактоза глюкоза

Целлобиоза (β-D-глюкопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопира- ноза) образуется при неполном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза состоит из двух молекулD-глюкопиранозы, связанных β-1,4-гликозидной связью:

Для целлобиозы характерны реакции с участием альдегидной (полуацетальной) группы и гидроксильных групп, может образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносаха-

55

ридами. При кислотном гидролизе или под действием фермента β-глюкозидазы расщепляется с образованием 2 молекул глюкозы.

К невосстанавливающим относятся сахариды, у которых в образовании связи участвуют гликозидные гидроксилы обоих молекул.

К наиболее известным невосстанавливающим дисахаридам относятся сахароза и трегалоза, у которых отсутствует полуацетальный гидроксид, и они не могут переходить в открытую карбонильную форму и проявлять восстановительные свойства.

Сахароза (α-D-глюкопиранозил-(1→2)-β-D-фруктофурано- зид) является важнейшим из дисахаридов и состоит из остатков α-глюкозы и β-фруктозы:

Сахароза очень распространена в природе. Это химическое название обычного сахара, называемого также тростниковым или свекловичным. Получают сахарозу из сахарного тростника или из сахарной свеклы (содержит 12-15 % сахарозы).

Трегалоза представляет собой дисахарид, образованный α-1,1-гликозидной связью между двумя молекулами α-глюкозы.

Растворы сахарозы и трегалозы не мутаротируют, не дают характерных реакций на альдегидную группу. Сахароза и трегалоза дают реакции на гидроксильные группы(алкилирование, ацилирование), а также гидролиз до моносахаридов.

Контрольные задания

1. Запишите уравнения реакций алкилирования, ацилирования и гидролиза сахарозы.

56

2.Какая масса сахарозы подверглась гидролизу, если при взаимодействии продуктов гидролиза с аммиачным раствором оксида серебра получено 10,8 г металлического серебра?

3.В результате химических превращений: сахароза → глюкоза → молочная кислота было получено 90 г кислоты. Рассчитайте массу сахарозы, взятой для химических превращений.

Контрольные вопросы

1.Что такое дисахариды?

2.Какие типы связей возможны между остатками моносахаридов?

3.Что такое восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды?

4.Какие химические реакции характерны для дилисахари-

дов?

5.С помощью каких реакций можно отличить глюкозу от сахарозы?

3. 5. Полисахариды

Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, молекулы которых содержат от десяти до сотни тысяч моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями и образующих линейные или разветвлённые цепи. Полисахариды составляют большую часть массы растений, они входят также в состав животных организмов. Наиболее известные полисахариды – крахмал, гликоген, целлюлоза.

Макромолекулы крахмала построены из большого числа остатков α-глюкозы:

57

Крахмал – это основной резервный полисахарид растений, главный компонент зерна, картофеля и других пищевых культур. Он образуется в растениях в процессе фотосинтеза и запасается в клубнях и семенах. Крахмал состоит из двух фракций амилозы (20-30 %) и амилопектина (70-80 %).

Молекулы амилозы – очень длинные неразветвленные цепи, состоящие из остатков α-глюкозы, соединенных α-1,4 - гликозидными связями:

Относительная молекулярная масса молекул амилозы колеблется от 60 до 500 тыс. Молекулы амилозы закручены в спираль (в одном витке содержится 6-7 остатков α-глюкозы) и поэтому имеют компактное строение.

Молекулы амилопектина в отличие от молекул амилозы сильно разветвлены, так как остатки глюкозы связаны и α-1,4- и α-1,6-гликозидными связями (в местах разветвления):

Относительная молекулярная масса амилопектина колеблется от 100 тыс. до 1 млн. Молекулы амилопектина также довольно компактны, так как имеют сферическую форму (рис. 1).

58

Рис. 1. Строение молекул:

а – амилозы; б – амилопектина; в – гликогена

Крахмал – бесцветное аморфное вещество без вкуса и запаха, нерастворимое в воде, диэтиловом эфире, этаноле, в горячей воде образует коллоидный раствор.

Гликоген – это эквивалент крахмала, синтезируемый в животном организме, т.е. это полисахарид, молекулы которого построены из большого числа остатков α-глюкозы. Строение гликогена напоминает строение амилопектина, но это более разветвленный полисахарид:

Относительная молекулярная масса гликогена составляет от 1 до 15 млн. Гликоген в отличие от амилопектина имеет более плотное строение и хорошо растворим в холодной воде.

59

Целлюлоза является наиболее распространенным в природе полисахаридом (в древесине от50 до 70 %), содержится также в оболочках плодов и семян, входит в состав овощей, фруктов, круп. Целлюлоза – это высокомолекулярный полисахарид, состоящий из остатковβ-глюкозы, соединенных β-1,4- гликозидными связями:

Чистая целлюлоза – белое волокнистое вещество, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде и органических растворителях.

Полисахариды не обладают восстановительными свойствами адьдегидов – не восстанавливают гидроксид меди (II), не дают реакции «серебряного зеркала».

Одним из важнейших свойств полисахаридов является их способность подвергаться гидролизу. Например, при нагревании с водой в присутствии кислоты или действии ферментов гидролиз крахмала протекает по следующей схеме: сначала образуются промежуточные продукты с меньшей молекулярной массой, чем у крахмала, – полисахариды декстрины, затем – изомер сахарозы

– мальтоза и конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

На реакции гидролиза крахмала, так же как и целлюлозы, основан промышленный способ получения глюкозы, из которой получают этиловый спирт методом брожения:

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 ↑.

Этиловый спирт, получаемый из древесины, называют гидролизным. В производстве гидролизного спирта1 т древесины (200 дм3 спирта) заменяет 1,5 т картофеля или 0,7 т зерна.

60