Органическая химия (Для студентов-иностранцев). Часть 2. Учебное пособие

ГЛАВА 2. ЭФИРЫ. ЖИРЫ

2.1. Простые эфиры

Простыми эфирами называют органические вещества, молекулы которых состоят из двух углеродных радикалов, соединенных атомом кислорода (общая формула R – O –R).

Простые эфиры получают при замещении водорода гидроксильной группы спиртов или фенолов на углеродный радикал и подразделяются на простые эфиры с открытой цепью, циклические, насыщенные, ненасыщенные, ароматические (табл. 3).

Таблица 3

Классификация простых эфиров

Простые эфиры бывают симметричными(два одинаковых радикала, например, диметиловый эфир) и смешанные (два разных радикала, например, метилфениловый эфир). Неспособность молекул простых эфиров образовывать водородные связи делает эти

соединения более легколетучими по сравнению со спиртами с

21

близкой молекулярной массой. Однако в смесях с гидроксилсодержащими соединениями, в частности, с водой, простые эфиры образуют водородные связи за счет атома кислорода как донора пары электронов, поэтому низшие эфиры ограниченно растворимы в воде. Низшие эфиры – это газы или легко подвижные жидкости, сильно летучие. Они реакционно малоактивны, легко загораются.

Многие химические свойства простых эфиров являются следствием того, что на атоме кислорода, с которым связаны оба алкильных радикала, имеется неподеленные пары электронов. По этой причине эфиры могут проявлять свойства оснований(по Льюису). Будучи жесткими основаниями, они в определенных условиях должны образовывать оксониевые соединения с кислотами.

В отличие от спиртов простые эфиры, не имея гидроксильного водорода, не проявляют кислотных свойств. Однако остальные типы реакций, характерные для спиртов, присуще и простым эфирам:

при насыщенном атоме

Нуглерода

отщепление (элиминирование)

Основные свойства простых эфиров проявляются при действии Н-кислот и кислот Льюиса, например:

..

CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4 → CH3CH2OCH2CH3 OSO3H

диэтиловый эфир

диэтилэфират трехфтористого бора

22

Нуклеофильное замещение у простых эфиров идет еще труднее, чем у спиртов. Это объясняется тем, что группа RO- является плохо уходящей группой. Однако в кислой среде в результате протонирования по кислороду она превращается в несколько лучшую уходящую группуROH и нуклеофильное замещение становится возможным. В качестве кислот, катализирующих реакции нуклеофильного замещения простых эфиров, обычно ис-

пользуют HI, H2SO4, HBr:

В данном случае образуется исключительно фенол, так как связь C(sp2) – O прочнее по сравнению со связью C(sp3) – O, поэтому последняя разрывается легче.

Отщепление (элиминирование) для простых эфиров, аналогично спиртам, можно осуществить действием сильных кислот, в частности, серной кислоты:

23

Окисление простых эфиров идет легко по Сα – Н связи даже кислородом воздуха на свету, поэтому их, например, диэтиловый эфир, хранят в темных емкостях:

hν

CH3CH2OCH2CH3 + O2 CH3CHOCH2CH3

׀

HO–O

гидропероксид диэтилового эфира

Одним из способов получения простых эфиров является взаимодействие избытка спирта с серной кислотой, сопровождающееся дегидратацией спирта и образуется, например, диэтиловый эфир. Реакция протекает в две стадии:

C2H5OH + HO – SO2OH → C2H5 – O – SO2OH + H2O;

серная кислота этиловый эфир серной кислоты

140 оС

C2H5 – O – SO2OH + C2H5OH → С2H5 – O – C2H5 + H2SO4.

диэтиловый эфир

Простые эфиры получают также реакцией алкоголятов с галогенводородами:

C2H5ONa + CH3Cl → C2H5OCH3 + NaCl.

Простые эфиры можно получить взаимодействием спиртов с алкенами:

CH3–CH2–CH = CH2 + СH3–OH → CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – O – CH3.

Применение простых эфировопределяется, в основном, тем, что они очень хорошо растворяют многие жиры, смолы и лаки. Наиболее широко используют диэтиловый эфир, техническое название – «серный эфир», поскольку его получают в присутствии серной кислоты. Помимо применения в качестве растворителя, а также в роли реакционной среды при проведении различных органических синтезов его используют и для экстрагирования (извлечения) некоторых органических веществ, например, спиртов, из водных растворов, поскольку сам эфир очень малорастворим в воде. В медицине серный эфир применяют для наркоза.

24

Контрольные задания

1.Составьте структурные формулы следующих простых эфиров: метилэтилового; фенилэтилового, метилпентилового.

2.Напишите названия простых эфиров, имеющих следующие структурные формулы:

а) CH3–O–CH2–CH2–O–CH3;

б) CH3–CH2–CH2–O–CH–CH2–CH2–CH3;

׀

CH2–CH3

CH3

׀

в) CH3–C–CH2–CH2–O–CH2–CH3.

׀

CH3

3.Напишите уравнения реакций получения из спиртов диметилового, метилэтилового, диизопропилового эфиров.

4.Какую массу диэтилового эфира можно получить из этанола массой 23 г, если массовая доля выхода эфира составляет 0,95?

Контрольные вопросы

1.Какие вещества называют простыми эфирами?

2.Как получают простые эфиры?

3.Какие типы реакций характерны для простых эфиров?

4.Свойства каких соединений не проявляют простые эфиры?

5.Где применяются простые эфиры?

2. 2. Циклические простые эфиры

Циклические простые эфиры – производные алкандиолов, в которых эфирная связь образована внутримолекулярно.

Циклические эфиры подразделяются на несколько групп в зависимости от величины цикла и числа кислородных атомов в цикле. Их часто называют оксидами (табл. 4).

25

Таблица 4

Классификация циклических простых эфиров

Основу названия эпоксидов составляет наименование углеводорода, а на присутствие кислородного мостика указывает приставка "эпокси". Для простейших соединений сохраняется название этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Используется также номенклатура гетероциклических соединений"оксираны". Например,

26

Химическое поведение оксиранов определяется тремя факторами: поляризацией связей С¾ – О с образованием частичного положительного заряда на углероде оксидного цикла, электронодонорными свойствами атома кислорода и напряженностью оксидного цикла. Поэтому наиболее характерными реакциями оксиранов являются реакции нуклеофильного присоединения по положительно заряженному углероду цикла, сопровождающиеся

разрывом связи С – О цикла, облегчаемым протонированием

¾

кислородного атома под действием протонодонорного агента. Совместное действие этих факторов отчетливо проявляется

в некаталитической реакции этиленоксида с водой:

HOCH2CH2OH2 + OH- HOCH2CH2OH + H2O

или суммарно

CH2 – CH2 + H2O → HOCH2CH2OH. O

Эта реакция протекает медленно, поскольку вода является слабым протонодонорным агентом. Для ускорения этой реакции необходимо использовать высокую температуру и давление.

Другие более сильные нуклеофилы(NH3, RMgX, RNH2) реагируют более легко:

H2O

CH2 – CH2 + RMgX → RCH2CH2OMgX → RCH2CH2OH + Mg(OH)X

O

27

CH2 – CH2

эффективной:

Образующиеся в этих реакциях целлозольвы и карбитолы – универсальные растворители.

При основном катализе под действием основания продуцируется более эффективный нуклеофил, например, в реакциях с ROH, RSH, H2S, HCN, эффективно атакующий углеродный атом оксиранового цикла:

CH2–CH2 + HCN HOCH2CHCN

O

28

Эпоксиды получают:

- дегидрогалогенированием галогеналканолов:

- окислением алкенов (реакция Прилежаева):

Краун-эфиры – макроциклические полиэфиры с четырьмя и более кислородными атомами в цикле. В большинстве случаев они являются производными этиленгликоля. В названии соединений цифра в квадратных скобках указывает число атомов в макроцикле, а вторая – число кислородных атомов:

O O

[15] краун–5

O O

O

Самое важное свойство краун-эфиров– образование комплексов с катионами металлов:

29

Ион металла находится в полости макроцикла и прочно удерживается благодаря донорно–акцепторным связям кислорода с металлом, причем чем ближе ионный диаметр металла к диаметру полости, тем устойчивее комплекс.

Краун-эфиры получают по реакции Вильямсона из соответствующих гликолятов и дигалогеналканов:

[18] краун–6

Краун-эфиры используют для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, для генерирования несольватированных анионов в неорганических растворителях. Благодаря этому можно ускорить реакцию нуклеофильного замещения этими анионами. Соединения типа краун-эфиров играют большую роль в биологических системах – они осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны.

Контрольные задания

1.Напишите уравнения реакций получения2,3-эпокси-

бутана.

2.Составьте структурные формулы изомеров этоксибутана.

30