Общая и неорганическая химия. Ч.2. Химия элементов. Учебное пособие

6. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ VIII ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕНДЕЛЕЕВА. СЕМЕЙСТВО ЖЕЛЕЗА

Элементы первой триады 8-й группы периодической системы образуют семейство железа. Некоторые физические свойства этих металлов приведены ниже в таблице.

Атомы этих элементов имеют во внешнем электронном слое на s-подуровне 2 электрона (таблица), остальные валентные электроны расположены на d-подуровне предпоследнего слоя.

Физико-химические свойства

Сходство этих элементов выражено в свойственной им способности намагничиваться, проявлять основные степени окисления +2 и +3, а также в большой склонности к образованию комплексных соединений. Все три элемента представляют собой белые металлы с сероватым или серебристым (Fe, Co) оттенком. Железо и никель легко куются и прокатываются. Кобальт более тверд и хрупок. По значению электродных потенциалов железо значительно активнее кобальта и никеля. Эти элементы вытесняют водород из разбавленных кислот с образованием солей, проявляя при этом степень окисления +2. Концентрированная азотная кислота пассивирует эти металлы. Fe, Co, Ni устойчивы к действию концентрированной серной кислоты, а также к действию крепких щелочей.

81

Компактные химически чистые Fe, Co, Ni не реагируют с водой и воздухом. Однако техническое железо во влажном воздухе очень быстро корродирует с образованием ржавчины (nFe2O3·mH2O). Продукт коррозии порист, хрупоки непредохраняетметалл отдальнейшегоразрушения.

В мелко раздробленном виде три металла обладают пирофорными свойствами, т. е. исключительно легко соединяются с кислородом воздуха.

Для металлов Fe, Co, Ni характерно большое сродство к кислороду и к сере. Причем сродство к кислороду в ряду слева направо падает, а к сере – возрастает. Все три металла хорошо реагируют с неметаллами: С, Р, N, Si, галогенами. Силициды, карбиды и нитриды этих металлов имеют практическое и промышленное значение.

Все три металла способны окклюдировать, т. е. включать в свою решетку водород, образуя при этом гидриды переменного состава. Особенно активно поглощает водород никель в мелко раздробленном состоянии, поэтому никель широко применяют в качестве катализатора в реакциях гидрирования. В своих устойчивых соединениях Fe, Co, Ni чаще всего проявляют степень окисления +2, +3. Для железа одинаково характерны оба этих состояния, тогда как при переходе к кобальту и особенно к никелю значение степени окисления +3 уменьшается.

Соединения с другими значениями степени окисления (+4, +5, +6 и др.) для кобальта и никеля неустойчивы и практического применения не имеют, для железа характерно образование устойчивых ферратов BaFeO4, K2 FeO4 (степень окисления +6).

Элементы этого семейства в степени окисления +2 образуют с кислородом оксиды – закиси с общей формулой ЭО. FeO – черного, СоО – серо-зеленого, NiO – зеленого цвета. Закиси не растворяются в воде и щелочах, но растворимы в кислотах. Fe(OH)2 и Co(OH)2 растворяются в концентрированных горячих щелочах с образованием комплексных соединений типа Na2Fe(OH)4, Na2Co(OH)4, проявляя при этом слабую амфотерность.

Дигидроксиды Э(ОН)2 получают взаимодействием растворов соответствующих солей с разбавленными растворами щелочей.

Образующиеся при этом осадки (Fe(OH)2 – белый, Co(OH)2 – розовый, Ni(OН)2 – светло-зеленый) сильно отличаются друг от друга по отношению к кислороду воздуха. Ni(OН)2 устойчив, Co(OH)2 медленно окисляется до бурого Co(OH)3, Fe(OH)2 очень энергично превращается в красно-бурый тригидроксид Fe(OH)3:

4 Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4 Fe(OH)3.

82

Дигидроксид Ni(OН)2 можно перевести в тригидроксид Ni(OН)3 только под действием окислителя (Cl2, Br2) в щелочной среде

2 Ni(OН)2 + 2NaOH + Br2 = 2 Ni(OН)3 + 2NaBr.

Хлориды, сульфаты, нитраты Fe, Co, Ni(II) хорошо растворимы в воде, их растворы вследствие гидролиза имеют слабокислую среду. Гидратированные ионы окрашены: Fe2+ – светло-зеленый, Co2+ – розо- во-красный, Ni2+ – ярко-зеленый.

Кислородные соединения Э+3 образуют ряд оксидов: Fe2O3 – крас- но-бурый, Со2О3 – темно-коричневый, Ni2O3 – серо-черный. Эти оксиды нерастворимы в воде и разбавленных щелочах, но растворимы в кислотах, концентрированных щелочах. Оксиды Со2О3 и Ni2O3 растворимы в водных растворах аммиака и аммонийных солей с образованием комплексных соединений.

Тригидроксиды Э(ОН)3 можно получить только косвенным путем. Свежеприготовленные тригидроксиды образуют гели – Э(ОН)3 и, постепенно теряя воду, переходят в кристаллическую форму ЭООН:

Соединения типа ЭО(ОН) получили название оксигидроксидов. Тригидроксиды Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OН)3 проявляют амфотерные свойства, причем амфотерность усиливается в ряду слева направо, вследствие чего Э(ОН)3 легко растворимы в кислотах и заметно растворимы в горячих концентрированных щелочах. Тригидроксиды Co(OH)3, Ni(OН)3 легко растворяются в водных растворах аммиака и солей аммония с образованием аммиачных комплексов типа

[Co(NH3)6]3+; [Ni(NH3)6]3+.

При действии кислот на гидроксиды Co(OH)3 и Ni(OН)3 соответствующие им соли Со(Ш) и Ni(III) не могут быть получены, так как происходит восстановление до Co2+ и Ni2+. Следовательно, гидроксиды кобальта(III) и никеля(III) проявляют окислительные свойства:

4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + 10H2O + O2

2Ni(OН)3 + 6HCl = 2NiCl2 + 6H2O + Cl2.

83

Тригидроксид железа, растворяясь в кислотах, образует соли желе-

за(III):

Fe(OH)3 + 3 HCl = FeCl3 + 3 H2O.

Соли железа(III) в большинстве своем растворимы в воде и сильно подвергаются гидролизу. Наибольшее применение находит соль FeCl3·6 H2O, соли железа(III) – слабые окислители.

Кроме указанных выше оксидов для Fe, Co, Ni, известны еще и смешанные оксиды Fe3O4, Co3O4, Ni3O4. Оксид Fe3O4 – (FeO·Fe2O3) –

наиболее устойчив и образуется при прокаливании железа на воздухе

3Fe + 2O2 = Fe3O4.

Fe3O4 – вещество черного цвета с металлическим блеском. Fe, Co, Ni – обладают склонностью к комплексообразованию, дают множество комплексных соединений. Большое значение имеют комплексные соли железа, например, K4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль, или феррицианид калия.

При действии соли K4[Fe(CN)6] на раствор соли Fe3+ образуется темно-синий осадок берлинской лазури

4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl 4 Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4– = Fe4[Fe(CN)6]3

Красная кровяная соль K3[Fe(CN)6] – является реактивом на соли железа(II), образуя с ионом Fe2+ темно-синий осадок (турнбулевая синь):

3FeSO4 + 2 K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + 3 K2SO4 3 Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– = Fe3[Fe(CN)6]2

Кобальт и никель образуют много комплексных соединений, причем кобальт в этих соединениях почти всегда имеет степень окисления +3, а никель +2. Наиболее типичные координационные числа 6 и 4. Примерами соединений такого типа могут служить [Co(NH3)6]Cl3, Na2[NiCl4], K3[Co(NO2)6], [Ni(NH3)6](OH)2.

84

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы. Изучить важнейшие химические свойства элементов семейства железа.

Опыт 1. Характерные реакции на ионы Fe2+, Fe3+, Co2+ и Ni2+

1. В пробирку поместите 2 микрошпателя порошка соли FeSO4 и растворите ее в 4-5 каплях воды. К полученному раствору прибавьте каплю раствора красной кровяной соли K3[Fe(CN)6]. Наблюдайте образование турнбулевой сини. Напишите молекулярное и ионное уравнение реакции.

2. Поместите в две пробирки по 5-6 капель раствора хлорного железа. В одну добавьте каплю 0,01 н. раствора роданида аммония NH4CNS, а во вторую – каплю раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]. Напишите уравнения реакций в молекулярном и ионном виде. Отметьте окраску раствора в первой пробирке и цвет образовавшегося осадка (берлинской лазури) во второй пробирке.

3. Поместите в пробирку две капли насыщенного раствора соли кобальта и добавьте несколько кристалликов роданида аммония. Раствор окрашивается в синий цвет вследствие образования комплексного иона [Co(CNS)4]2-. Напишите уравнение реакции.

4. Растворите один микрошпатель соли никеля в пяти каплях воды. Добавьте по каплям 2 н. раствор NaOH до выпадения мутного зеленого осадка Ni(OH)2. К осадку добавьте пять капель 25 %-го раствора аммиака, при этом осадок растворится с образованием комплексного иона аммиаката никеля, окрашенного в бледно-голубой цвет:

Ni(OH)2 + 6NH4OH = [Ni(NH3)6]2+ + 2OH– + 6H2O.

5. В пробирку внесите 3-4 капли раствора соли никеля(II), и добавьте 3-4 капли концентрированного раствора аммиака и каплю спиртового раствора диметилглиоксима. В результате образуется розово-красный осадок внутрикомплексного соединения – бис-диметил-глиоксимата никеля(II)

где → – донорно-акцепторная связь; … – водородная связь.

85

Из-за очень интенсивной и яркой окраски нерастворимого осадка эту реакцию используют для обнаружения очень малой концентрации ионов Ni2+ в растворе и называют «реакцией Чугаева».

Опыт 2. Отношение железа к кислотам и щелочам

В три пробирки внесите по пять капель 2 н. растворов кислот: в первую – соляной, во вторую – серной, в третью – азотной. В четвертую пробирку внесите три капли концентрированной серной кислоты

( =1,84 г/см3), в пятую пробирку 2 н. раствор NaOH.

В каждую пробирку поместите кусочек железной стружки. Пробирку с концентрированной серной кислотой нагрейте под тя-

гой, соблюдая правила безопасности, указанные преподавателем. Наблюдайте происходящие процессы.

Затем в каждую пробирку прибавьте по одной капле 0,01 н. раствора роданида калия или аммония, которые с ионами трехвалентного железа дают характерную окраску соли Fe(CNS)3.

Убедитесь в том, что в соляной и разбавленной серной кислоте образуются ионы двухвалентного, а в азотной кислоте и концентрированной серной кислоте – ионы трехвалентного железа.

Наблюдение за появлением окраски следует производить быстро, так как через некоторое время (1-2 мин) в кислой среде роданид железа разложится.

Напишите молекулярные и ионные уравнения всех проведенных реакций. Укажите окислители в каждой реакции?

Опыт 3. Получение дигидроксидов Э(ОН)2

В три пробирки с 3-4 каплями растворов солей Fe(II), Co(II), Ni(II) прибавьте по каплям раствор щелочи. Нужный для опыта раствор Fe(II) приготовьте сами, растворив несколько кристалликов соли FeSO4 в 4-5 каплях воды. В первой пробирке вначале выпадает зеленый осадок гидроксида железа(II), который через 1-2 минуты побуреет вследствие окисления его под действием воздуха и воды до метагидроксида железа

FeO(OH).

Впробирке с солью кобальта вначале выпадает осадок CoOHCl (или (CoОН)2SO4) – основная соль синего цвета. Затем при прибавлении щелочи и нагревании эта соль переходит в гидроксид Co(OH)2 красно-розового цвета.

Впробирке с солью никеля выпадет светло-зеленый осадок Ni(OH)2 – проявляет амфотерные свойства (с преобладанием основных).

86

Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций образования гидроксидов железа, кобальта и никеля. Составьте уравнения, доказывающие амфотерные свойства гидроксидов железа, кобальта и никеля(II).

Опыт 4. Окисление дигидроксидов Э(ОН)2

Дигидроксиды, полученные выше в опыте 3, слегка нагрейте. Что наблюдается?

В пробирки с Co(OH)2 и Ni(OH)2 прибавьте несколько капель Н2О2. Наблюдается выпадение осадков различной окраски – CoO(OH) – тем- но-коричневый, NiO(OH) – серо-черный

Э(ОН)2 + Н2О2(конц) ЭО(ОН) + Н2О.

В каком случае происходит заметная реакция?

Метагидроксиды кобальта и никеля термически неустойчивы, не растворяются в воде и щелочах (кроме метагидроксида железа, который проявляет амфотерные свойства), однако легко разлагаются кислотами

2 ЭО(ОН) + 6 HCl(конц) = 2 ЭСl2 + Cl2 + 4 Н2О.

Составьте уравнения реакций окисления дигидроксидов, используя метод ионных полуреакций.

Нагрейте пробирку с дигидроксидом никеля. При нагревании происходит разложение до желто-зеленого NiO

230 360 C

Ni(OH)2 NiO + H2O.

Какой из ионов Fe2+, Co2+ и Ni2+ обладает наибольшими восстановительными свойствами?

Опыт 5. Окислительные свойства трехвалентного железа

В пробирку с 3-4 каплями раствора FeCl3 добавить несколько кристалликов сульфита натрия Na2SO3. При этом вначале появляется красное окрашивание вследствие образования малоустойчивого сульфата трехвалентного железа, которое исчезает через некоторое время. Чтобы убедиться в появлении Fe2+, прибавьте каплю раствора K3[Fe(CN)6], который с ионами Fe2+ дает осадок турнбулевой сини K3[Fe(CN)6]2. Используя метод ионных полуреакций, составьте уравнение реакции, которая выражается следующей схемой:

FeCl3 + Na2SO3 + Н2О = FeCl2 + Na2SO4 + HCl.

87

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: учебник для хим. и химико-технол. спец. вузов. – М.: Высшая школа, 1994.

2.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник для химикотехнол. спец. вузов. – М.: Высшая школа, 2003.

3.Князев Д. А., Смарыгин С. Н. Неорганическая химия: учебник для бакалавров. – М.: Юрайт, 2012.

4.Суворов А.В., Никольский Л.Б. Общая химия. – СПб: Химия, 1995.

5.Коровин Н.В., Мингулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы по химии. – М.: Высшая школа, 2001.

6.Практикум по общей и неорганической химии: Пособие для студентов вузов / Под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – М.: Дрофа, 2002.

7.Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / Под ред. Р.А. Лидина. – М.: Химия, 2000.

8.Афонина Л.И., Апарнев А.И., Казакова А.А. Неорганическая химия:

учеб. пособие. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2013.

88

89

Александр Иванович Апарнев Людмила Вениаминовна Шевницына

ОБЩАЯ

ИНЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть II. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Учебное пособие

Редактор Л.Н. Ветчакова

Выпускающий редактор И.П. Брованова Дизайн обложки А.В. Ладыжская Компьютерная верстка Л.А. Веселовская

Налоговая льгота – Общероссийский классификатор продукции Издание соответствует коду 95 3000 ОК 005-93 (ОКП)

Отпечатано в типографии Новосибирского государственного технического университета

630073, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20

90