Общая и неорганическая химия. Ч.2. Химия элементов. Учебное пособие

также цепи, состоящие из звеньев (Si4O11)6nn , и полианионы (Si2O5 )2nn

в виде плоских сетчатых слоев. Известны широко используемые адсорбенты – цеолиты, или молекулярные сита, например, алюмосиликат

состава Na12(AlO2)12(SiO2)12 27H2О.

В воде хорошо растворимы только силикаты щелочных металлов (кроме лития). Силикат натрия, получаемый сплавлением соды с SiO2 в виде стекловидной массы, называют растворимым стеклом, а его раствор – «жидким стеклом». При подкислении водных растворов силикатов появляющиеся вначале мономерные формы кислот подвергаются полимеризации, а образующиеся дикислоты переходят в три-, тетра- и поликислоты с получением студенистого осадка – геля кремневой кислоты неопределенного состава:

Na2SiO3 + H2SO4 + (x–1)H2O = SiO2 xH2O = SiO2 xH2O + Na2SO4.

При нагревании гель теряет воду и получается силикагель SiO2 в виде прозрачных крупинок – широко известный адсорбент и носитель катализаторов. Кремниевые кислоты слабее угольной кислоты, они выпадают в осадок при действии СО2 на растворы силикатов. Соли кремниевых кислот сильно гидролизуются. Это одна из причин разрушения силикатов в природе.

В кристаллической форме кремний малореакционноспособный – не реагирует с водой, кислотами, водородом. В аморфной форме кремний более активный – реагирует c концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами, смесью концентрированных HF и HNO3:

Si + 4 NaOH = Na4SiO4 + 2 H2

Si + 6 HF = H2[SiF6] + 2 H2

3 Si +18 HF + 4 HNO3 = 3 H2[SiF6] + 4 NO + 8 H2O.

Галогениды тетрафторид SiF4(бесцветный газ) и тетрахлорид кремния SiCl4 (бесцветная жидкость) полностью гидролизуются водой:

3 SiF4 + 2 H2O(гор.) = SiO2 + 2 H2[SiF6]

SiCl4 + (2+n) H2O = SiO2 nH2O (гидрогель) + 4 HCl

А также хорошо реагируют со щелочами, типичными металлами, аммиаком:

SiCl4 + 4 NaOH(разб.) = SiO2 + 4 NaCl + 2 H2O

61

SiF4 + 2 Mg t Si + 2 MgF2

3 SiCl4 +16 NH3 t Si3N4 +12 NH4Cl

H2[SiF6] – кремнефтороводородная кислота, в водном растворе является сильной кислотой. В свободном (от воды) виде не выделена. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов:

H2[SiF6]  SiF4 + 2 HF

H2[SiF6] + 2 NaOH (разб.) = Na2[SiF6] + 2 H2O

H2[SiF6] + K2CO3 = K2[SiF6] + CO2 + H2O

В ряду германий-олово-свинец наблюдается усиление металлических свойств и уменьшение доли ковалентной связи в соединениях. Конфигурация внешних электронных оболочек атомов в основном состоянии: (n-1)d10ns2p2. Проявляемая элементами высшая степень окисления +4 отвечает участию в образовании связей всех s- и p-электронов. Основной характер оксидов и гидроксидов усиливается с ростом радиусов ионов Э2+; из оксидов наиболее кислотный GeO2, а наиболее основные выражены у PbO. С ростом порядкового номера элемента повышается стабильность степени окисления +2.

Если Ge2+ – сильный восстановитель, то Pb4+ – очень энергичный окислитель, поэтому не существуют (неустойчивы) PbI4, PbBr4, PbS2, а PbCl4 – очень неустойчивое соединение. Окислительная активность Pb4+ проявляется в реакции, происходящей при разряде свинцового аккумулятора:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

В отличие от углерода для германия, олова и свинца характерны октаэдрические комплексы (sp3d2 -гибридизация), например,

[Ge(OH)6]2–, [Sn(OH)6]2–,[SnCl6]2–,[PbCl6]2– .

С кислотами, не являющимися окислителями, германий не взаимодействует ( Ge2 /Ge ~ 0), олово и свинец реагируют с выделением водорода

Sn +2HCl 2 = SnCl + H2.

62

Протеканию реакции свинца с серной кислотой и холодной HCl препятствует образование на поверхности металла малорастворимых PbSO4 и PbCl2. Отличие Pb от Ge и Sn проявляется в реакции с концентрированной азотной кислотой: Ge образует германиевую кислоту

H2GeO3, олово – β-оловянную кислоту H2SnO3 (SnO2·xH2O): Э + 4HNO3 = H2 ЭO3 + 4NO2 + H2O;

Pb +4HNO3 = Pb(NO3 )2 + 2NO2 + 2H2O.

Олово с очень разбавленной HNO3 образует Sn(NO3)2, и продукты восстановления азотной кислоты – NO, NH4NO3 и др. Олово и свинец при нагревании растворяются в водных растворах щелочей с образованием комплексов K2[Sn(OH)6] и K2[Pb(OH)4], а германий растворяется в щелочах только в присутствии окислителя, например H2O2:

Ge + 2 KOH + 2 H2O2= K2[Ge(OH)6].

При нагревании Ge и Sn в присутствии кислорода получаются диоксиды GeO2 и SnO2, а в случае Pb образуются желтый монооксид PbO и ярко-красный Pb3O4 (сурик), который можно рассматривать как соль

2 4

Pb2 (PbO4 ) ортосвинцовой кислоты. В лаборатории PbO2 получают при реакции

Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2 CH3COOH.

PbO2 – сильнейший окислитель; струя сероводорода, направленная на сухой PbO2, загорается, при этом PbO2 превращается в PbS и PbSO4. При действии хлороводородной кислоты на PbO2 образуется PbCl4, который легко разлагается на PbCl2 и Cl2.

Диоксиды ЭО2 реагируют со щелочами, образуя гидроксокомплексы K2[Э(OH)6]. Диоксидам ЭО2 соответствуют амфотерные гидраты с преобладанием кислотных свойств ЭО2·хН2О. Свежеполученные оловянные и свинцовые кислоты растворяются в кислотах и щелочах.

Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)2 амфотерны, нерастворимы в воде: у Ge(OH)2 преобладают кислотные свойства, у Pb(OH)2 – основные свойства и он растворяется только в концентрированных растворах щелочей с образованием плюмбатов(II) [Pb(OH)4 ]2–. В случае олова

образуются станнаты(II) [Sn(OH)3]– , а германия – германатыМ2 GeO2 .

Соединения Ge(II) и Sn(II) – сильные восстановители. Они восстанавливают некоторые металлы из растворов солей, например:

3 SnCl2 + 2 AuCl3 = Au↓ + 3 SnCl4

63

SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2 Hg↓

2Bi(NO3)3 + 3Na[Sn(OH)3] + 9NaOH = 2Bi↓ +3 Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3,

а также восстанавливают Fe3+ в Fe2+, CrO24 в Сr3+ и т. д. Галогениды

PbГ2 малорастворимы в холодной воде. Растворимость ярко-желтого PbJ2 сильно возрастает с повышением температуры.

Побочную подгруппу IV группы составляют титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf, курчатовий Ku (искусственно синтезированный путем

ядерных реакций). Строение внешних электронных оболочек атомов Ti 3d24s2, Zr 4d25s2 и Hf 4f145d26s2. Для титана характерны степени

окисления +3 и особенно +4; Zr и Hf в своих соединениях обычно проявляют степень окисления +4. Близость атомных и ионных радиусов Zr и Hf (лантаноидное сжатие) определяет их химическое сходство, что создает большие трудности для их разделения.

Титан(IV), Zr(IV), Hf(IV) не образуют ни кислот, например, типа H4MO4, H2MO3, ни гидроксидов, ни стехиометрических гидратов их диоксидов. В водных растворах происходит образование сложных аквагидроксокомплексов. Элементы не образуют в водных растворах нитратов, карбонатов, сульфатов из-за необратимого гидролиза этих солей и

высокой склонности Ti, Zr и Hf к образованию комплексов с анионами: [Ti(SO4)3]2– ,[Ti(H2O)3(HSO4)(OH)2] + и др.

При комнатной температуре эти металлы коррозоинно устойчивы (вследствие пленки оксида и нитрида), не реагируют с кислотами – не окислителями, за исключением HF:

2 Ti + 12 HF = 2 H3[TiF6] + 3 H2↑

Zr + 6 HF = H2[ZrF6] + 2 H2 ↑.

При нагревании с соляной и разбавленной серной кислотой титан реагирует с образованием фиолетовых растворов, содержащих Ti(III):

2Ti + 6 H3O+ = 2 [Ti(H2O)6] + 3 H2↑.

Вазотной кислоте любой концентрации Ti, Zr, Hf пассивируются, а

ссерной кислотой титан образует оксид-сульфат титана(IV):

Ti + 3 H2SO4 = TiO(SO4) + 2 SO2 + 3H2O,

цирконий и гафний – комплексные кислоты:

Hf + 5 H2SO4= H2[Hf(SO4)3] + 2 SO2 + 4 H2O.

64

Цирконий и гафний не взаимодействуют со щелочами даже в присутствии окислителя, титан в этих условиях образует двойные оксиды:

Ti + 6 KOH + 3 O2 = 3 (K2Ti)O3 + 3 H2O.

Оксиды элементов – нестехиометрические соединения, например, TinO2n-1 (n до 40 и более). Фиолетовый оксид состава Ti2O3, как и TiO, при нагревании на воздухе окисляется до TiO2 , с водой не взаимодействует, растворяется в разбавленных кислотах.

Гидроксиды у рассматриваемых элементов неизвестны. При добавлении оснований к растворам соединений М(IV) выпадают бесцветные, гелеобразные осадки МО2 · хН2О. Свежеосажденные гидратированные диоксиды взаимодействуют с водными растворами щелочей:

TiO2·xH2O + 2 KOH(р) = K2[Ti(OH)6] + (x-2) H2O

ZrO2·xH2O + 4 KOH(ж) = (K4Zr)O4 + (x+2) H2O.

Прокаленные диоксиды – химически инертны, не взаимодействуют ни с кислотами (кроме HF), ни со щелочами.

В водных подкисленных растворах титан(III) существует в виде фиолетового аквакатиона [Ti(H2O)6]3+, в избытке хлоридных ионов – в виде зеленого [Ti(H2O)Cl2]+ , а сульфатных – голубого [Ti(H2O)4SO4]+. Под действием кислорода воздуха Ti(III) в водных растворах окисляется (фиолетовая окраска исчезает):

4[Ti(H2O)6]3+ +2 H2O + O2 = 4 [Ti(H2O)4(OH)2]2+ + 4 H3O+.

Взависимости от значений pH в растворе могут присутствовать

[Ti(H2O)4(OH)2]2+ ↔ [Ti(H2O)3(OH)3]+↔ [Ti(H2O)2(OH)4]0 pH<1 pH>1 pH>3

В водных растворах происходит полимеризация с образованием полиядерных комплексных частиц [Ti4(H2O)16(OH)8]8+ c мостиковыми гидроксогруппами (процессы оляции). При дальнейшем гидролизе солей титана(IV) происходит оксоляция – образование цепочечных

65

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы. Изучение химических свойств элементов IV группы периодической системы; получение и свойства их соединений.

Опыт 1. Получение диоксида углерода, исследование углекислотного равновесия

Соберите прибор для получения диоксида углерода. В пробиркуприемник диоксида углерода внесите 5-6 капель нейтрального раствора лакмуса. В реакционную пробирку внесите 3-4 маленьких кусочка мрамора, 5 капель воды, 10 капель концентрированной HCl и быстро закройте ее пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустите в пробирку с нейтральным раствором лакмуса. Пропускайте газ в течение 2-3 минут, отметьте изменение окраски лакмуса.

В отчете напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций получения диоксида углерода и взаимодействия его с водой. Выразите константы диссоциации кислоты по обеим ступеням и приведите их значения. Определите, в какую сторону сместится углекислотное равновесие:

1)при повышении температуры;

2)повышении рН раствора;

3)понижении рН раствора.

Какие вещества будут преобладать в кислых и щелочных растворах (природных водах)?

Опыт 2. Получение гидрогеля и золя кремниевой кислоты

Внесите в пробирку 4-5капель 2 н. раствора силиката натрия и добавьте к ним 6-7 капель 2 н. раствора хлороводородной кислоты. Встряхните пробирку.

Что наблюдается? Как называются коллоидные осадки, имеющие студенистый характер? Напишите уравнение реакции получения гидрогеля кремниевой кислоты.

Отражает ли написанная в уравнении формула кремниевой кислоты истинный состав гидрогеля? Какой общей формулой может быть выражен состав кремниевых кислот?

Внесите в пробирку 4-5 капель концентрированной хлороводородной кислоты и 1-2 капли насыщенного раствора силиката натрия. Встряхните пробирку несколько раз. Что наблюдаете? Осторожно нагрейте образо-

66

вавшийся коллоидный раствор (золь) на слабом пламени спиртовки до перехода его в гель. Как называется этот процесс превращения золя в гель? Какая разница в процессах коагуляции и седиментации?

Опыт 3. Получение легкоплавких силикатных стекол

Перед началом работы ознакомьтесь с работой муфельной печи по инструкции, находящейся в лаборатории.

Рассчитайте массу каждого оксида из расчета общей массы шихты 5 г согласно составу стекла (по вариантам таблицы).

Для получения окрашенного стекла в шихту добавляют неорганическое вещество – пигмент, придающее стеклу соответствующую окраску. Интенсивность зависит от количества добавляемого пигмента. Данные по дозировке и окраске стекол приведены в таблице.

На весах возьмите рассчитанные навески оксидов, тщательно перетрите каждый из компонентов в фарфоровой ступке до однородной массы. Перенесите в фарфоровый тигель и перемешайте.

67

Поместите тигель в муфельную печь и, пользуясь кривой нагрева печи, установите нужную температуру (при этом температура плавле-

ния смеси должна быть выше на 50...100 С температуры плавления наиболее тугоплавкого оксида, входящего в смесь).

Через 2 часа расплавленное стекло в горячем виде вылить на чистую керамическую или железную пластинку.

Качественно исследуйте состав стекла:

А) для обнаружения бора к образцу стекла прилейте воду и нагрейте до кипения, при этом часть ионов бора переходит в раствор, в результате образуется борная кислота. Затем раствор подкислите 1-2 каплями концентрированной серной кислоты и добавьте спирта, в результате получается борноэтиловый эфир, качественной реакцией на который является его горение ярко-зеленым пламенем:

Н3ВО3 + 3 С2Н5ОН + H2SO4 = B(OC2H5)3 + 3Н2О;

Б) для обнаружения ионов свинца прилейте к кусочку стекла концентрированную уксусную кислоту, а затем к полученному раствору добавьте по каплям иодид калия KI. Качественной реакцией ионов Pb2+ является образование осадка ярко-желтого цвета.

В отчете приведите кривую нагрева печи, расчет навесок шихты, химические реакции обнаружения ионов в образце.

Опыт 4. Получение гидроксида олова(II), изучение его свойств

Внесите в пробирку 2-4 капли 0,5 н. раствора гидроксида натрия. Прибавьте к раствору с выпавшим осадком 3-5 капель 2 н. раствора хлороводородной кислоты. Осторожно встряхивайте до растворения осадка.

Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения обеих проведенных реакций.

В другой пробирке к полученному гидроксиду олова(II) прибавьте 3-5 капель 2 н. раствора гидроксида натрия.

Растворение осадка происходит с образованием комплексного тригидроксостаннат(II) иона. Напишите молекулярное и ионно-молеку- лярное уравнение реакции.

На основании изучения кислотно-основных свойств гидроксида олова(II) сделайте вывод о вероятности гидролиза образованных им солей, например, хлорида олова(II). Какая соль образуется при гидролизе? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение гидролиза этой соли.

68

Закончите уравнение реакции и определите коэффициенты

SnCl2 + KMnO4 + HCl → MnCl2 + …

Какими окислительно-восстановительными свойствами обладают соли олова (II)?

Опыт 5. Получение малорастворимых соединений свинца

Внесите в пробирку 2-3 капли 0,5 н. раствора нитрата свинца(II) и добавьте к ним 10-15 капель 0,1 н. раствора иодида калия. Отметьте цвет и вид осадка.

В другую пробирку внесите по 2-3 капли 0,5 н. раствора нитрата свинца(II) и хромата калия. Напишите молекулярное и ионно-молеку- лярное уравнение реакций. Запишите произведение растворимости иодида свинца(II), хромата свинца, укажите их значения.

Опыт 6. Окислительно-восстановительные свойства солей титана

Внесите в пробирку 12-15 капель 0,5 н. раствора сульфата оксотитана (титанила) TiOSO4, подкислите их 5-6 каплями 4 н. раствора серной кислоты и опустите маленький кусочек цинка. Осторожно нагрейте пробирку на слабом пламени спиртовки до окрашивания раствора в фиолетовый цвет, характерный для солей титана(III).

Перенесите 2-3 капли фиолетового раствора сульфата титана(III) в чистую пробирку и встряхивайте 2-3 минуты. Что происходит с окраской раствора? Почему?

В отчете напишите уравнения реакций: а) восстановления сульфата оксотитана(IV) цинком до сульфата титана (III); б) обратного окисления полученного сульфата титана(III) до соли титана(IV) кислородом воздуха с участием в реакции воды. Определите и расставьте коэффициенты уравнений.

69

5. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ IIIA И IIA ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕНДЕЛЕЕВА

В главную подгруппу III группы периодической системы входят пять элементов р-семейства: бор В, алюминий Al, галлий Ga, индий In, таллий Tl. Электронная конфигурация внешних электронов их атомов ns2np1 (n = 2 - 6). Основная степень окисления +3. При переходе от Al к Tl возрастает устойчивость соединений со степенью окисления +1.

При переходе от бора к таллию наблюдается усиление основных свойств. Бор – единственный неметалл в III А группе. Al, Ga, In, Tl – активные металлы и в электрохимическом ряду напряжений находятся левее водорода. Гидроксид B(OH)3 – слабая кислота. Гидроксиды

Al(OH)3 и Ga(OH)3 – амфотерны, а In(OH)3 и TlOH – основания. У ок-

сидов металлов состава М2О3 также наблюдается различие свойств. Так, Al2O3 и Ga2O3 трудно восстанавливаются водородом и аммиаком до металлов, а In2O3 и Tl2O3 легко превращаются в металлы:

Tl2O3 + 3 H2 = 2 Tl + 3 H2O↑

In2O + 3 NH3 = 2 In + N2↑+ 3H2O↑.

Бор В по химическим свойствам ближе к кремнию, чем к алюминию. Кристаллический бор – химически инертное вещество. Он не взаимодействует с кипящими галогеноводородными кислотами, даже с HF. Только концентрированные HNO3, H2SO4, и смесь (HNO3 + HCl) при нагревании медленно действуют на бор:

B + 3 HNO3 = B(OH)3 + 3 NO2↑

2 B + 3 H2SO4 = 2 B(OH)3 + 3 SO2↑.

Из галогенов только F2 реагирует с бором при обычных условиях, остальные галогены – при высоких температурах:

2 B + 3F2 = 2BF3.

70