Общая и неорганическая химия. Ч.2. Химия элементов. Учебное пособие

Для обнаружения и количественного определения озона используют его реакцию с иодидом калия

О3 + 2KI + H2O = I2 + 2KOH +О2 .

Озон бурно реагирует с многими органическими соединениями – куски ваты, пропитанные спиртом или эфиром, при введении в смесь кислорода с озоном мгновенно воспламеняются; разрушает каучук, разлагает красители; убивает микроорганизмы.

Пероксид водорода Н2О2 – бледно-голубая, сиропообразная жид-

кость (Тпл = –0,3 С, Ткип = +152 С), смешивающаяся с водой в любых соотношениях из-за образования водородных связей.

Пероксид водорода неустойчив при хранении, легко подвергается реакции диспропорционирования, протекающей часто с взрывом

В водных растворах Н2О2 – слабая кислота

Н2О2 + Н2О  Н3О+ + HO2 , Кд = 1,5 10–12.

разлагаютсяСоли Н2:О2 называют пероксидами, которые в водных растворах

Na2O2 + 2H2О(холодная) = Н2О2 + 2NaOH 2К2О2 + 2Н2О(горячая) = 4КОН + О2.

В лабораторных условиях для получения Н2О2 используют

0 °C

ВаО2 + Н2SO4 Н2О2 + BaSO4

ВаО2 + СО2 + Н2О = Н2О2 + ВаСО3 .

Пероксид водорода проявляет окислительно-восстановительную двойственность, при этом окислительные свойства выражены сильнее:

Н2О2 + 2 Н+ + 2е– = 2 Н2О; E298o = 1,77 В.

Например,

PbS(черн) + 4 H2O2 = PbSO4(белый) + 4H2O

21

Н2О2 + Na2SO3 = Na2SO4 + H2O

H2O2 + 2 KI + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2 H2О.

Н2О2 является восстановителем только в присутствии сильных окислителей. В кислой среде

Н2О2 –2е– = О2 + 2 Н+; E298o = 0,69 В.

Например,

2 КMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 = O2 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O

H2O2 + Cl2 = O2 + 2 HCl

4

HNO3(конц) + Н2О2(конц) = H NO2 (O22 ) + Н2О

K2Cr2O7(желтый) + H2SO4(разб) + 4Н2О2(конц) =

= 2[Cr(H2O)O( O22 )2](cиний р–р) + K2SO4 + 3H2O.

Сера – типичный неметалл. Наиболее устойчивы степени окисления –2, +2, +4, +6, из которых наиболее характерными являются низшая –2 и высшая +6. Известны соединения серы почти со всеми элементами, кроме благородных газов, Au, Pt, I2 и At2.

Сера во многих отношениях схожа с элементами подгруппы селена, имеет отличия от кислорода, которые обусловлены следующим:

–атом серы имеет не четыре, как кислород, а девять валентных атомных орбиталей, и в возбужденном состоянии атома электроны s-, p-подуровней промотируют на d-подуровень, при этом сера может образовать шесть ковалентных связей (SF6);

–для серы р-р-связывание, имеющее место в молекуле О2, мало эффективно, так как с увеличением размера атома (rO = 0,73 Å, rS =

=1,02 Å) возможность перекрывания р-орбиталей своими боковыми

частями резко уменьшается, поэтому в нормальном состоянии сера образует не двухатомные молекулы, а зигзагообразные цепи, в кото-

рых каждый атом серы связан с соседними -связями

S S

S S

22

– если для кислорода характерна степень окисления –2, то сера в соединениях проявляет степень окисления от –2 до +6. Наиболее заметно сходство серы и кислорода в соединениях со степенью окисления этих элементов –2, –1: оксидам соответствуют сульфиды, гидроксидам – гидросульфиды, пероксидам – полисульфиды

При низкой температуре сера почти не реакционноспособна. При высоких температурах сера непосредственно взаимодействует со всеми элементами, за исключением азота, золота и платины

В кипящей воде, а также в кипящих растворах щелочей сера диспропорционирует:

400 C

3 S + 2 H2O 2 H2S + SO2

Сульфаны – это соединения серы с водородом состава H2Sx, где х = 1-23. Все сульфаны, кроме H2S – жидкости желтого цвета с удушливым запахом.

Сероводород (моносульфан) H2S – бесцветный, сильно ядовитый газ с неприятным запахом. Водный раствор H2S – слабая двухосновная сероводородная кислота:

H2S + H2O  H3O+ + HS–

HS– + H2O  H3O+ + S2–.

Сероводород горит на воздухе (в избытке О2) синим пламенем

2 H2S + 3 O2 = 2 SO2 + 2 H2O.

23

Сероводород – сильный восстановитель

S + 2 H+ + 2e– = H2S, E298о = +0,14 В.

В водном растворе его окисляют SO2, галогены, концентрированные кислоты, типичные окислители (KMnO4, K2Cr2O7):

H2Sнасыщ + Br2(I2) = S + 2 HBr(I)

комн

H2S + H2SO4 S + SO2 + 2 H2O

холод

H2S + 2 HNO3 S + NO2 + 2 H2O

3 H2Sнасыщ + 2 KMnO4 = 2 MnO2 + 3 S + 2 KOH + 2 H2O

3 H2Sнасыщ + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 = 3 S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O.

Кислородные соединения серы

Диоксид серы SO2 (сернистый газ) – бесцветный газ с резким удушливым запахом горящей серы, токсичен. При взаимодействии с

водой образуются гидраты SO2 × 2О, обладающие свойствами умеренно сильной (сернистой) кислоты:

SO2 + H2O  H2SO3  H+ + HSO3  H+ + SO32 .

Диоксид серы в присутствии воды взаимодействует с активными металлами, оксидами, гидроксидами, карбонатами, гидрокарбонатами металлов с образованием сульфитов и гидросульфитов

SO2 + H2O + Zn = ZnSO3 + H2; 2 SO2 + Са(ОН)2(насыщ) = Са(НSО3)2(р);

K2Cr2O7 + 4H2SO3 = K2SO3 + Cr2(SO4)3 + 4 H2O; Cl2 + H2O + H2SO3 = 2 HCl + H2SO4;

24

Na2SO3 + Fe2(SO4)3 + H2O = 2 FeSO4 + Na2SO4 + H2SO4. SO2 – слабый окислитель c типичными восстановителями

120 170 C

4 (NH4)2SO3 3 (NH4)2SO4 + 2 NH3 + H2S.

Триоксид серы SO3 (серный ангидрид) – белый, весьма гигроскопичный, при плавлении образует бесцветную легкоподвижную жидкость, разлагается при высоких температурах. В твердом состоянии существует в виде трех аморфных, полимерных модификациях – α,

, . Хорошо растворяется в безводной серной кислоте и реагирует с ней, образуя пиросерную («дымящая серная кислота») H2S2O7 (техническую смесь H2SO4, H2S2O7 и избыточного SO3 называют олеумом).

SO3 проявляет кислотные свойства, реагирует с водой и щелочами, взаимодействует с галогенводородами (образуя галогенсульфоновые кислоты):

SO3 + H2O(холод) = H2SO4(разб)

SO3 + 2 NaOH = Na2SO4 + H2O

SO3 + HF = HSO3F; SO3 + HCl(г) = HSO3Cl.

Серная кислота H2SO4 – бесцветная, очень вязкая, весьма гигро-

скопичная жидкость (Тпл =10,4 С, Ткип = 300-340 С). Неограниченно смешивается с водой, в разбавленном растворе – сильная кислота –

Растворение H2SO4 сопровождается выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов, поэтому следует очень осторожно вливать серную кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот.

25

H2SO4 вступает в реакции обмена, нейтрализуется щелочами. В концентрированном растворе некоторые металлы (Вe, Bi, Co, Fe, Mg, Nb) пассивируются. Сильный окислитель в концентрированном растворе, слабый – в разбавленном растворе.

Серная кислота образует два типа солей – средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты). Сульфаты являются типичными солями с соленым, например (NH4)2SO4, или горьким вкусом (Na2SO4, MgSO4). Все легкорастворимые сульфаты кристаллизуются в кристаллогидра-

ты, например, Na2SO4 10H2O, Al2(SO4)3 18Н2О, MgSO4 7H2О («горькая соль») и др.

При нагревании сульфаты разлагаются на оксид металла и SO3, который затем диссоциирует на SO2 и О2:

600 700 C

2 CoSO4 2 CoO + 2 SO2 + O2

выше 1580 C

2 BaSO4 2 BaO + 2 SO2 + O2.

Нагревание гидросульфатов щелочных металлов до 320...340 С приводит к образованию дисульфатов

2 NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O,

которые выше 440 С разлагаются до сульфатов К2S2O7 = K2SO4 + SO3.

Дисульфаты – соли пиросерной кислоты, при растворении в воде превращаются в сульфаты.

Пероксомоносерная H2SO5 (кислота Каро) и пероксодисерная

(надсерная) кислота H2S2O8 – являются производными перекиси во-

дорода, чистые кислоты образуют кристаллы с Тпл = 45...65 С. Обе кислоты гигроскопичны и, как и серная, бурно реагируют с водой, сахаром и бумагой

H2S2O6(O2)разб + 2 Н2О = Н2О2 + 2 H2SO4.

Пероксосерные кислоты и их соли – сильные окислители, причем пероксомоносерная кислота более сильный окислитель за счет неполного замещения остатка перекиси водорода

5 H2SO3(O2) + 2 MnSO4 + 3 H2O = 2 HMnO4 + 7 H2SO4

K2S2O6(O2) + MnSO4 + 2 H2O = MnO2 + 2 H2SO4 + K2SO4

26

K2S2O6(O2) + 2 HI = I2 + K2SO4 + H2SO4

K2S2O6(O2) + 2 FeSO4 = Fe2(SO4)3 + K2SO4.

Галогениды серы образуются прямым взаимодействием серы с соответствующим галогеном. Известны следующие соединения:

S2F2, SF2, SF4, SF6 – без цвета и запаха газы при комнатной температуре;

S2Cl2, SCl2, SCl4 – темные желтые или красные жидкости с удушливым запахом;

SxBr2(где х = 2-24).

Окислительно-восстановительные свойства серы и ее соединений

О способности вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя. Атом элемента в свой высшей степени окисления не может отдать электроны и проявляет только окислительные свойства, в низшей степени окисления атом не может принимать электроны и проявляет только восстановительные свойства.

Атом с промежуточными степенями окисления обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами.

0

Например, S может обладать окислительными свойствами, переходя в ион S2–, и восстановительными, образуя SO2, SO32 , SO24 :

Например,

б) S + H2SO4

H+

H2SO3 + HClO = HCl + H2SO4

28

Серная кислота H2SO4 является только окислителем. В разбавленной серной кислоте окислителем является ион Н+, в концентрирован-

ной – SO24 , при этом возможны следующие процессы:

SO24 + 4 Н+ + 2e– = SO2 + 2 H2O, SO24 + 8 Н+ + 6e– = S + 4 H2O, SO24 + 10 Н+ + 8e– = H2S + 4 H2O.

Рассмотрим действие разбавленной и концентрированной серной кислоты на металлы с учетом концентрации кислоты и активности металла – восстановителя.

SO24 +3Zn + 8H+ = S + 4H2O + 3Zn2+

4H2SO4(конц) + 3Zn S + 3ZnSO4 + 4H2O

29

SO24 + Cu + 4H+ = SO2 + 2H2O + Cu2+

4) H2SO4(разб) + Zn ZnSO4 + H2

Подгруппа селена. Селен и теллур – рассеянные, а полоний – редкий элементы.

Селен подобно сере имеет полиморфные модификации, серый Se – полупроводник. Теллур – серебристо-белое металлоподобное кристаллическое вещество, хрупкое, легко растирается в порошок. Полоний – мягкий металл серебристо-белого цвета, радиоактивен.

В ряду O–S–Se–Te–Po уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность элементов. Так, селен с водой и разбав-

ленными кислотами не реагирует, а теллур при 100–160 С восстанавливает водород из воды

Те + 2Н2О = ТеО2 + 2Н2.

Полоний реагирует с соляной кислотой как типичный металл Ро +2HCl = PoCl2 + Н2.

Селен, теллур и полоний при нагревании довольно легко окисляются кислородом, галогенами, при сплавлении реагируют с металлами.

Селенид водорода H2Se и Н2Те в обычных условиях газы с очень неприятным запахом, по структуре и свойствам сходны с сероводородом. В ряду Н2О–H2S–H2Se–H2Te устойчивость молекул уменьшается, и сила бескислородных кислот возрастает; растет восстановительная способность. Селенид водорода и его производные ядовиты.

Диоксиды элементов подгруппы селена ЭО2, в отличие от диоксида серы, в обычных условиях полимерные соединения. В ряду SeO2–TeO2–РоО2 происходит ослабление кислотных свойств

Диоксид теллура в воде не растворяется. Проявляет амфотерные свойства – реагирует с концентрированными кислотами и щелочами:

2 TeO2 + 2 HCl = Te2Cl2O3 + H2O

TeO2 + 2 KOH = K2ТеО3 + Н2О.

30