Общая и неорганическая химия. Ч.2. Химия элементов. Учебное пособие

Особенности протекания окислительно-восстановительных реакций в водных растворах

В водных растворах активными участниками реакций являются ионы Н+ и ОН–. Необходимая концентрация этих ионов достигается при добавлении в раствор кислот и щелочей. Кислота чаще всего вводится в форме H2SO4, HCl и HNO3, при этом Cl–-ионы обладают восстанови-

тельными, а ионы NO3 – окислительными свойствами. Щелочь вво-

дится обычно в форме КОН или NaОН. Для связывания одного иона гидроксила вводят два иона Н+; для получения одного недостающего кислорода вводят два иона гидроксила. При составлении электронноионного уравнения необходимо учитывать материальный баланс и баланс зарядов, например:

Малодиссоциированные, газообразные или твердые соединения записываются в электронно-ионном уравнении в молекулярной форме. Например, HClO является слабой кислотой, при проявлении окислительных свойств может восстановиться в Cl– или Cl2 по уравнениям

HClO + H+ + 2e–  Cl– + H2O

2HClO + 2H+ + 2e–  Cl2 + 2H2O.

Если задана кислая или щелочная среда, то кислород, необходимый в некоторых реакциях, следует брать из молекул воды. Если нейтральная среда, ионы водорода или кислорода также надо брать из молекул воды.

Примеры. Составьте электронно-ионные и молекулярные уравнения следующих химических реакций:

а) Na2S2O3 + NaClO + NaOH SO24 + …,

б) Se + KBrO3 + H2O SeO24 + Br– + …,

в) K2FeO3 + KClO4 + H2SO4 H2FeO4 + Cl– + … .

11

Решение:

а) в реакции Na2S2O3 + NaClO + NaOH SO24 + … задана щелочная

нейтральная среда, согласно условию задачи Se переходит в SeO24 ,

в) в реакции K2FeO3 + KClO4 + H2SO4 H2FeO4 + Cl– + … задана

4 K2FeO3 + KClO4 + 4 H2SO4 4 H2FeO4 + KCl + 4 K2SO4.

12

Побочную подгруппу VII группы составляют марганец Mn, технеций Тс, рений Re. Они являются полными электронными аналогами с конфигурацией валентных электронов (n–1)d 5ns2.

Так как электронная конфигурация d 5 обладает большей устойчивостью, степень окисления +2 для марганца – одна из самых характерных, например в соединениях MnSO4, MnCl2, MnCO3. Для марганца характерны соединения с промежуточной степенью окисления:

Во всех этих соединениях марганец проявляет окислительные свойства, растущие по мере роста степени окисления.

Сверху вниз по группе по мере заполнения d- и f-атомных орбиталей высшая степень окисления +7 для технеция и рутения становится более устойчивой: Re2O7, HReO4, HTcO4. Соединения рения в степени окисления +2…+6 крайне неустойчивы и проявляют восстановительные свойства, усиливающиеся с уменьшением степени окисления.

Химическая активность простых веществ в ряду Mn–Tc–Re понижается. Так, в ряду напряжений марганец расположен до водорода, и он активно реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот, образуя аквакомплекс, имеющий бледно-розовый цвет:

Mn + 2 [H3O]+ + 4 H2O = [Mn(H2O)6]2+ + H2.

Технеций и рений имеют стандартные электродные потенциалы больше нуля и они не способны восстанавливать ионы водорода из растворов кислот.

В холодных концентрированных азотной и серной кислотах металлические марганец, технеций и рений пассивируются, но при нагревании медленно реагируют:

Mn + 4 HNO3 t Mn(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2О

2 Re + 7 H2SO4 t 2 HReO4 + 7 SO2 + 6 H2O

Tc + 7 HNO3 t HTcO4 + 7 NO2 + 3 H2O.

Вразбавленной азотной кислоте реакции проходят более энергично

собразованием устойчивых соединений со степенями окисления

Mn(+2), Тс(+7) и Re(+7):

13

3 Mn + 8 HNO3 t 3 Mn(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

3 Tc + 7 HNO3 = 3 HTcO4 + 7 NO + 2 H2O

Re + 7 HNO3 = HReO4 + 7 NO2 + 3 H2O.

Марганец легко окисляется при нагревании, особенно в порошкообразном состоянии, с кислородом, серой, галогенами, а также разлагает воду:

В промышленности марганец получают электролизом водного раствора сульфата марганца

Большинство солей марганца(II) хорошо растворимы в воде.

14

Оксид и гидроксид марганца(II), проявляя основные свойства, легко взаимодействуют с кислотами

MnO + 2 [H3O]+ + 3 H2O = [Mn(H2O)6]2+.

Реакция со щелочами требует достаточно сильного и продолжительного нагревания Mn(OH)2 + 4 OH– = [Mn(OH)6]4– – гексагидроксо- манганат(II)-анион.

Производные марганца(II) проявляют восстановительные свойства. Гидроксид марганца(II), например, в щелочной среде, легко окисляется даже кислородом воздуха:

6 Mn(OH)2 + O2 = 2 Mn2MnO4 + 6 H2O.

Соединения марганца(IV) – сильные окислители

MnO2 + 4 H+ + 2e– = Mn2+ + 2H2O, E298o 1,23 В.

При взаимодействии соединений Mn(IV) с наиболее сильными окислителями образуются производные марганца(VI) и (VII), например,

сплавление

3 MnO2 + KClO3 + 6 KOH 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O; 2 MnO2 + 3 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 3 Pb(NO3)2 + 2 H2O.

Соединения марганца(VI) и его аналогов в этой степени окисления немногочисленны. Наиболее стабильным является манганат-ион

MnO24 . Производные MnO24 , а также TcO24 и ReO24 – темно-

зеленого цвета, в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи. В нейтральной и особенно легко в кислой среде они диспропорционируют по схеме

3 ЭО24 + 2 Н2О = 2 ЭО4 + ЭО2 + 4 ОН–.

Соединения Mn(VI) – сильные окислители, особенно в кислой среде:

MnO24 + 2 H+ + 2e– = MnO2 + 2H2O, E298o 2,26 В.

Производные технеция(VI) и рения(VI), наоборот, легко окисляются даже кислородом воздуха

4 K2ЭО4 + О2 + 2 Н2О = 4 КЭО4 + 4 КОН.

Устойчивость соединений марганца(VII), технеция(VII), рения(VII) возрастает в этом ряду.

15

Водные растворы НЭО4 являются сильными кислотами, сила которых несколько уменьшается в ряду HMnO4–HTcO4–HReO4. Большинство солей данных кислот растворимы в воде, сравнительно трудно растворимы соли калия, рубидия и цезия.

При нагревании перманганатыраспадаются свыделением кислорода

2 KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.

Для химии марганца очень характерны реакции окисления-восста- новления. При этом в кислой среде образуются катионные комплексы Mn(II), в сильнощелочной – анионные комплексы Mn(VI). В нейтральной (а также слабокислой и слабощелочной) среде образуются производные Mn(IV) (чаще всего MnO2). Это хорошо подтверждается значениями окислительно-восстановительного потенциала соответствующих реакций

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: Изучение химических свойств элементов VII группы периодической системы и их соединений.

Опыт 1. Получение хлора и хлорной воды

В пробирку с газоотводной трубкой внесите 0,1 г диоксида марганца и 8-10 капель концентрированной соляной кислоты. Быстро закройте пробирку с газоотводной трубкой, длинный конец которой опустите на самое дно другой пробирки, заполненной дистиллированной водой. Осторожно подогрейте пробирку в стакане с горячей водой. Наблюдайте выделение газообразного хлора (отметьте его окраску) и его растворение в воде. Полученную хлорную воду сохраните для выполнения следующих опытов.

16

Составьте уравнение реакции получения хлора

HCl + MnO2 Cl2 + … .

Укажите окислитель и восстановитель, составьте ионные полуреакции и расставьте коэффициенты в уравнении реакции.

Опыт 2. Получение брома и бромной воды

В пробирку с газоотводной трубкой внесите 0,5 г бромида калия, 0,1 г диоксида марганца и 5-6 капель концентрированной серной кислоты. Осторожно подогрейте пробирку с реагентами, погружая ее в стакан с водой, нагретой до кипения. Каков цвет выделяющегося газообразного брома? Закройте пробирку с газоотводной трубкой, длинный конец которой опустите на самое дно другой пробирки, заполненной дистиллированной водой. Полученную бромную воду сохраните для выполнения следующих опытов.

Составьте уравнение реакции получения брома и расставьте коэффициенты в нем, определив их электронно-ионным методом

KBr + MnO2 + H2SO4 Br2 + MnSO4 + … .

Опыт 3. Получение и свойства хлорной извести

На весах отвесьте 5 г гидроксида кальция Са(ОН)2 (гашеной извести), всыпьте ее в маленький стаканчик и налейте 10-15 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно размешайте стеклянной палочкой. При перемешивании влейте приготовленную в опыте 1 хлорную воду, затем добавьте 10 мл воды и отфильтруйте. Фильтрат разделите в три пробирки. В одну внесите кусочек окрашенной ткани, в другую прибавьте 1-2 капли раствора метилового фиолетового, в третью – раствор нитрата свинца(II) Pb(NO3)2 и нагрейте ее почти до кипения. Что наблюдается? Составьте уравнения реакций.

Опыт 4. Окисление бромной водой соединений хрома(III)

В пробирку внесите 0,5 н. раствор сульфата хрома(III) Cr2(SO4)3 и добавьте 6-10 капель 5 %-го раствора гидроксида калия до перехода в раствор первоначально выпавшего зеленого осадка гидроксида хрома:

Cr2(SO4)3 + 6 KOH = 2 Cr(OH)3 + 3 K2SO4,

Cr(OH)3 + 3 KOH = K3[Cr(OH)6].

17

Затем прилейте приготовленную в опыте 2 бромную воду. При этом зеленая окраска раствора сменяется на желтую – под действием сильно-

2K3[Cr(OH)6] + 3Br2(p) + 4KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O.

Для окислительно-восстановительных реакций составьте электрон- но-ионный баланс.

Опыт 5. Взаимодействие бромной воды с магнием

Впробирку внесите 2-3 мл бромной воды (полученной в опыте 2)

ивсыпьте на кончике шпателя немного порошка магния. Наблюдайте растворение магния и обесцвечивание раствора в результате реакции:

Mg + Br2(p) = MgBr2.

После того как реакция закончится, добавьте в пробирку немного хлорной воды (полученной в опыте 1) и наблюдайте, как раствор снова приобретет желтый цвет

растворе.

Опыт 6. Получение хлороводорода и соляной кислоты

В сухую пробирку поместите 2-3 г хлорида натрия и прилейте 10 мл концентрированного раствора серной кислоты. Закройте пробирку с реагентами пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустите в пробирку с дистиллированной водой. Затем осторожно нагрейте пробирку. Полученный раствор хлороводорода разделите на три маленькие пробирки. В одну из них прибавьте 3-4 капли раствора лакмуса (или метилового оранжевого), в другую – кусочек цинка и в третью – раствор нитрата серебра AgNO3. Объясните наблюдаемые явления и составьте уравнения реакций.

18

2. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ VI ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕНДЕЛЕЕВА

Атомы элементов главной подгруппы VI группы периодической системы – кислород О, сера S, селен Se, теллур Те и полоний Ро – имеют электронную конфигурацию валентных электронов ns2np4.

В ряду О–S–Se–Te–Po происходит закономерное увеличение радиуса атомов и ионов, уменьшение электроотрицательности, энергии ионизации и сродства к электрону. Вследствие этого происходит уменьшение неметаллических свойств и усиление металлических. В ряду простых веществ О2 – Ро тип решеток изменяется от молекулярной до металлической: кислород и сера – диэлектрики, селен и теллур – полупроводники, полоний имеет металлическую проводимость. Наблюдается увеличение координационного числа атома (SF6, [TeF8]2–). В ряду газообразных ковалентных гидридов состава Н2Э уменьшается термодинамическая стабильность, в их водных растворах увеличивается кислотный характер (Н2О – амфолит, H2Se – слабая кислота).

Кислород – самый распространенный элемент в природе, образует соединения почти со всеми элементами, кроме Не, Ne и Ar. Строение валентного электронного уровня атома кислорода выражается схемой

Валентные возможности атома кислорода могут быть охарактеризованы ковалентностью, степенью окисления, координационным числом. Отсутствие возможности промотирования электронов на высшие энергетические уровни (в отличие от атомов серы, селена, теллура) обусловливает двухвалентность кислорода за счет двух неспаренных электронов, как, например, в воде

O

H H

19

За счет неподеленных пар ковалентность кислорода может быть повышена до трех, как в пирамидальном ионе гидроксония

H O H

H

Для кислорода характерной степенью окисления является –2 (Na2O и другие оксиды), кислород проявляет с.о. –1 в перокисдных соединениях (Н2О2, ВаО2 и др.), +1 и + 2 в соединениях с фтором (О2F2, OF2). В некоторых соединениях кислород присутствует в виде молекуляр-

ных ионов: O2 – катион диоксигенила (О2PtF6), O2 – надпероксидный

анион (CsO2, RbO2), O3 – озонидный анион (КО3, NH4О3).

В обычных условиях О2 – газ без цвета, запаха и вкуса; для твердо-

го О2 Тпл = –219 С, а для жидкого О2 Ткип = – 183 С. Жидкий О2 – подвижная, слегка голубоватая жидкость.

Аллотропные модификации кислорода: О3 – озон и крайне неустойчивая молекула О4.

Озон О3 – газообразное вещество синего цвета, с резким запахом

(Тпл = –197 С, Ткип = –112 С), жидкий – темно-синего, почти черного цвета. Озон взрывоопасен во всех агрегатных состояниях (кристаллы

твердого озона взрываются при –250 С при простом соприкосновении). Вследствие самопроизвольного распада хранить озон нельзя

Озон – сильный окислитель, например, при комнатной температуре окисляет:

О3 + NO = NO2 + O2 (разрушение озонового слоя атмосферы Земли) O3 + SO2 = SO3 + O2

О3 + Н2О2 = 2 О2 + Н2О

4 O3 + 3 PbS = 3 PbSO4 (черный PbS переходит в белый PbSO4) 4 О3 + 4 КОН = 4 КО3 + О2 + 2 Н2О

O3 + Mn(NO3)2 + H2O = MnO2 + O2 + 2 HNO3

20