Общая и неорганическая химия. Ч.2. Химия элементов. Учебное пособие

Кислородные соединения азота представлены оксидами, кислородсодержащими кислотами и их солями.

Газообразная закись азота N2O – «веселящий газ» при комнатной температуре малореакционноспособный, не реагирует с разбавленными кислотами, щелочами, кислородом. При нагревании реагирует с концентрированной серной кислотой, водородом, металлами, поддерживает горение углерода и фосфора. Слабый окислитель и восстановитель.

Молекулы оксидов азота(II и IV) NO и NO2 содержат по одному неспаренному электрону. NO – бесцветный газ или голубая жидкость. Плохо растворяется в воде, не реагирует с разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Мгновенно присоединяет кислород с образованием NO2. При нагревании с галогенами образует нитрозилгалогениды (NOСl).

NO2 – бурый газ, при низких температурах (ниже –11 С) ассоции-

рован в димер N2O4, выше +135 C – мономер. Хорошо растворяется в холодной воде, реагирует с щелочами, очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов:

4 NO2 + H2O(холод) = 2 HNO3 + N2O3

2 NO2 + 2 NaOH(разб) = NaNO2 + NaNO3 + H2O

Оксид азота(III) при комнатной температуре – неустойчивое вещество, разлагается на NO и NO2 и окрашивается в бурый цвет. При –

30 С представляет собой синюю жидкость, а при –100 С замерзает в кристаллы светло-синей окраски с ионным строением – нитрит нитро-

зила (NO+)( NO2 ). Проявляет кислотные свойства, реагирует с водой,

щелочами, гидратом аммиака. Энергично реагирует с кислородом и озоном, окисляет металлы

N2O3(г) + Н2О(пар)  2 HNO2(г), N2O3 + 2 NaOH(разб)= 2 NaNO2 + H2O,

HNO2 – азотистая кислота, в свободном виде известна только в газовой фазе, существует в водном растворе – проявляет слабые кислот-

ные свойства (Кд= 4 10–4). Водные растворы HNO2 и ее соли – нитриты проявляют окислительно-восстановительные свойства:

3 HNO2(р) + 6 FeSO4(конц)+ 3 H2SO4 = N2 + 3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O 5 HNO2(p) + 2 KMnO4 + HNO3 = 2 Mn(NO3)2 + 2 KNO3 + 3 H2O.

Оксид азота(V) N2O5 – азотный ангидрид. Белое твердое вещество, бесцветный газ и жидкость. При нагревании возгоняется и плавится, при комнатной температуре разлагается за 10 ч. В твердом состоянии

имеет ионное строение ( NO2 )( NO3 ) – нитрат нитроила. Проявляет

кислотные свойства, реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Очень сильный окислитель.

N2O5 получают осторожным обезвоживанием HNO3 или окислением жидкого N2O4 озоном.

Триоксинитрат(V) водорода HNO3 при обычных условиях – бес-

цветная жидкость ( = 1,52 г/см3). С водой смешивается в любых соотношениях. Водный раствор является сильной кислотой – азотной. В лаборатории азотную кислоту получают действием концентрированной серной кислоты на сухие нитраты калия или натрия:

KNO3(т) + H2SO4(конц) = HNO3 + KHSO4.

В промышленности получение азотной кислоты производится по стадиям:

1) окисление аммиака при 800 С на Pt-катализаторе

4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O,

2) окисление NO в оксид азота(IV) при комнатной температуре

2 NO + O2 = 2 NO2,

3) окисление NO2 при взаимодействии с водой

разб. HNO3 ( гор )

4NO2 + O2 + 2H2O 4HNO3(конц)

Азотная кислота HNO3 – cильный окислитель:

Природа образующихся в реакции продуктов зависит от концентрации кислоты, активности восстановителя и температуры. Разбавленная HNO3 в основном восстанавливается до NH4NO3; с ростом концентрации образуется NO; продуктом восстановления концентрированной кислоты является NO2.

Азотная кислота нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака, реагирует с основными оксидами и гидроксидами, солями слабых кислот; с металлами и неметаллами, типичными восстановителями. Кон-

центрированная НNO3 пассивирует Al, Be, Bi, Co, Cr, Fe, Ni, Pb, Th, U;

не реагирует с Au, Ir, Pt, Rh, Ta, W, Zr. Не разрушает диоксид кремния. Смесь концентрированных HNO3 и HCl («царская водка») обладает сильным окислительным действием (превосходит чистую HNO3) – переводит в раствор золото и платину. Еще более активна смесь концентрированных HNO3 и HF – разрушает кремний.

Окислительно-восстановительные свойства азота и его соединений

Восстановительными свойствами обладает только аммиак, окислительными только азотная кислота и ее ангидрид; окислительновосстановительную двойственность проявляют NO, HNO2 и NO2.

Рассмотримреакцию аммиака NH3 схлорноватистойкислотойHClO

2 NH3 + 3 HClO + 3 H+ = N2 + 3 Cl– + 6 H+ + 3 H2O 2 NH3 + 3 HClO = N2 + 3 HCl + 3 H2O

Рассмотрим окислительно-восстановительные свойства NO. Для обоснования решения приведем окислительно-восстановительные потенциалы:

а) Восстановительные свойства NO проявляются при переходе его в состояние с более высокой степенью окисления азота. Поэтому NO будет выступать в роли восстановителя с теми веществами (окислителями), потенциал которых выше 0,96 В.

Например, таким является ион MnO4 . Возможна следующая реакция:

5 NO + 3 MnO4 + 20 OH– + 24 H+ = 5 NO3 + 3 Mn2+ + 22 H2O 5 NO + 3 MnO4 + 20 H2O + 4 H+ = 5 NO3 + 3 Mn2+ + 22 H2O;

5 NO + 3 KMnO4 + 2 H2SO4 = 2 Mn(NO3)2 + KNO3 + + MnSO4+ K2SO4 +2 H2O.

б) Окислительные свойства NO проявляются при переходе его в соединение с низшей степенью окисления азота. Потенциал восстановителя должен быть менее 0,84 В. Например, таким в заданных условиях может быть H2S. Возможна реакция

NO + H2S NH4 + S

2 NO + 5 H2S + 12 H+ = 2 NH4 + 5 S + 10 H+ + 2 H2O 2NO + 5H2S + 12H+ = 2 NH4 + 5S + 10H+ + 2H2O.

44

Окислительные свойства азотной кислоты

Окислителем как в разбавленной, так и в концентрированной азот-

ной кислоте является ион NO3 . Восстановление иона NO3 может протекать по следующим схемам:

Концентрированная азотная кислота окисляет неметаллы в большинстве случаев до их высшей степени окисления с образованием со-

5 HNO3 + 3 Р + 2 Н2О = 5 NO + 3 Н3РО4 .

При действии азотной кислоты различной концентрации на металл образуются соль металла и различные соединения азота (см. таблицу).

Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от –3 до +5. Наиболее характерна степень окисления +5.

45

Бинарные соединения фосфора в степени окисления –3 называются фосфидами. Фосфиды s-элементов II группы состава Э3Р2 солеподобны, они легко разлагаются водой, например:

Mg3P2 + 6 H2O = 3 Mg(OH)2 + 2 H3P.

Фосфиды переходных металлов имеют нестехиометрический состав (МеР, МеР2, Ме3Р), тверды, электропроводны, термически устойчивы, химически инертны.

С водородом фосфор образует бесцветный газ – фосфин РН3, который незначительно растворяется в воде, не проявляя при этом ни кислотных, ни основных свойств (константы диссоциации по кислотному и основному типам равны ~10–29 и 10–26 соответственно). Фосфин образуется при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагревании:

Фосфин не реагирует со щелочами, гидратом аммиака, сильный восстановитель – окисляется концентрированной серной и азотной кислотами, йодом, кислородом, пероксидом водорода, гипохлоритом натрия. Донорные свойства выражены значительно слабее, чем у аммиака.

Бинарные соединения фосфора(III) с водой образуют фосфористую кислоту Н2[PO3H]:

Р2О3 + 3 Н2О = 2 Н2[PO3H], PCl3 + 3 H2O = Н2[PO3H] + 3 HCl.

Н2[PO3H] – слабая двухосновная кислота, нейтрализуется щелочами с образованием фосфитов:

Н2[PO3H] + 2 NaOH(конц) = Na2(PO3H) + 2 H2О.

Соли фосфористой кислоты – фосфиты, плохо растворяются в воде, кроме фосфитов щелочных металлов.

Соединения фосфора(III) – довольно сильные восстановители, например:

Н2[PO3H] + 2 AgNO3 + H2O = 2 Ag + H3PO4 + 2 HNO3.

Степень окисления +5 фосфор проявляет в соединениях с галогенами, кислородом, серой и азотом.

46

Пентагалиды фосфора более или менее легко гидролизуются: PHal5 + 4 H2O = H3PO4 + 5 HHal.

Оксид фосфора(V) – фосфорный ангидрид, проявляет кислотные свойства, энергично реагирует с водой, щелочами, легко галогенируется и восстанавливается фосфором:

Р4О10 + 12 NaOH(разб) = 4 Na3PO4 + 6 H2O;

50 С

P4O10 + 6 PСl5 = 10 POCl3; 3 P4O10 + 2 P4 5 P4O6.

Простейшим представителем окосфосфатов водорода является фосфорная кислота Н3РО4. Все оксофосфаты водорода – твердые вещества, хорошо растворимые в воде. Растворы их являются кислотами средней силы. Ортофосфорную кислоту получают в огромных количествах, обычно в виде 85 %-го сиропообразного раствора по реакции

Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 = 2 H3PO4 + 3 CaSO4 .

или гидратацией фосфорного ангидрида

Ортофосфорная кислота – конечный продукт гидролиза большинства соединений фосфора(V):

PCl5 + 4 H2O = H3PO4 + 5 HCl; POCl3 + 3 H2O = H3PO4 + 3 HCl;

P4S10 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 10 H2S;

выше 180 С

P3N5 + 12 H2O H3PO4 + 5 NH3.

Соли фосфорной кислоты называются фосфатами. В отличие от нитратов они окислительных свойств не проявляют.

Мышьяк, сурьма и висмут в своих соединениях проявляют степени окисления –3, +3, +5. Вследствие особой устойчивой конфигурации 6s2 для висмута наиболее характерна степень окисления +3.

Бинарные соединения мышьяка, сурьмы и висмута, в которых они проявляют степень окисления –3, называются соответственно арсенидами, стибидами (антимонидами) и висмутидами. Из них солеподобными являются соединения s-элементов I и II групп. Другие металлы в большинстве случаев образуют с As, Sb, Bi соединения металлическо-

47

го типа. Стибиды и арсениды р-элементов подгруппы цинка – полупроводники. Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов довольно легко разлагаются кислотами.

AsH3 – арсин, SbH3 – стибин, BiH3 – висмутин в обычных условиях газообразные вещества с резким запахом, при нагревании довольно легко распадаются с выделением простых веществ

2 AsH до 300 C 2 As + 3 H ,

3 2

все они являются сильными восстановителями:

2 SbH3 + 16 HNO3(конц) = Sb2O5 + 16 NO2 + 11 H2О.

Образуются ЭН3 действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды, висмутиды или их гидролизом

Na3Э + 3 Н2О = ЭН3 + 3 NaOH,

а также

As2S3 + 6 Zn + 12 HCl = 3 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O.

Оксиды элементов(III) Э2О3 получаются взаимодействием простых веществ, а также Sb2О3 можно получить окислением сурьмы разбавленной азотной кислотой, Bi2O3 – термическим разложением Bi(NO3)3

2 Sb + 2 HNO3(разб) = Sb2O3 + 2 NO + H2O

700 C

4 Bi(NO3)3 2 Bi2O3 + 12 NO2 + 3 O2.

As2O3 – реагируя с водой, образует слабые кислоты оротомышьяковистую HAsO2 и метамышьяковистую H3AsO3; проявляет кислотные свойства в реакциях со щелочами, легко галогенируется, обладает окислительно-восстановительными свойствами:

As2O3 + 2 NaOH(разб) = 2 NaAsO2 + H2O

As2O3 + 6 HI(конц) = 2 AsI3 + 3 H2O

t C

AsO3 + 2 Hal2 + 5 H2O 2 H3AsO4 + 4 HHal

5 As2O3 + 4 KMnO4 + 6 H2SO4 + 9 H2O = 10 H3AsO4 + 2 K2SO4 + 4 MnSO4 As2O3 + 3 H[SnCl3] + 9 HCl = 2 As + 3 H2[SnCl6] + 3 H2O.

48

Sb2O3 – не реагирует с водой, проявляет амфотерные свойства, реагируя с концентрированными кислотами и щелочами:

Sb2O3 + 8 HCl(конц) = 2 H[SbCl4] + 3 H2O

Sb2O3 + 2 NaOH + 3 H2O = 2 Na[Sb(OH)4].

Bi2O3 – не реагирует с водой, щелочами; проявляет основные свойства, реагируя с кислотами

Bi2O3 + 6 HCl(конц.,гор) = 2 BiCl3 + 3 H2O.

Аналогично изменяются свойства и в ряду гидроксидов: As(OH)3 – амфотерен с преобладанием кислотных свойств, Sb(OH)3 – амфотерен с преобладанием основных свойств. As(OH)3 в свободном состоянии не выделен, в воде – слабая мышьяковистая кислота H3AsO3.

Sb(OH3 и Bi(OH)3 – не растворяются в воде, получаются в виде белых осадков переменного состава Э2О3 nН2О в реакциях типа

Bi(NO3)3 + 3 KOH = Bi(OH)3 + 3 KNO3

или

Na[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3 + NaCl + H2O.

Процесс гидролиза галидов элементов(III) обратим

SbCl3 + H2O  SbOCl + 2 HCl.

Гидролиз солей висмута преобладает над их электролитической диссоциацией

Bi(NO3)3 + H2O  BiONO3 + 2 HNO3.

В ряду As(V) – Sb(V) – Bi(V) устойчивость соединений в целом падает.

Оксиды Э2О5 в обычных условиях – твердые вещества. As2О3 по структуре напоминает Р2О5, довольно хорошо растворим в воде:

As2O5 + 3 H2O = 2 H3AsO4.

Sb2O5 в воде практически не растворим, не растворяется в HNO3, реагирует с концентрированными соляной кислотой и щелочами:

Sb2O5 + 12 HCl = 2 H[SbCl6] + 5 H2O

Sb2O5 + 2 NaOH(конц) + 5 H2O = 2 Na[Sb(OH)6]

49

Оксоарсенат(V) водорода H3AsO4 – мышьяковая кислота, белое твердое вещество в виде кристаллогидрата. Хорошо растворяется в воде – в растворе в виде слабой кислоты (слабее фосфорной). Нейтрализуется щелочами с образованием кислых солей, очень слабый окислитель:

H3AsO4 + 2 NaOH = Na2HAsO4 + 2 H2O

2 H3AsO4 + 2 SO2 = As2O3 + 2 H2SO4 + H2O.

Соединения висмута(V) – сильные окислители

2 Mn2+ + 5 BiO3 + 14 H+ = 5 Bi3+ + 2 MnO4 + 7 H2O

Соединения сурьмы(V) окислительные свойства проявляют в меньшей степени.

Соединения сурьмы, висмута и в особенности мышьяка – ядовиты!

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы. Изучение химических свойств элементов V группы периодической системы; получение и свойства их соединений.

Опыт 1. Получение азота

В пробирку внести по 2 мл насыщенных растворов хлорида аммония и нитрита натрия. Укрепить пробирку вертикально в штативе и закрыть пробкой с газоотводной трубкой. Вторую пробирку заполнить водой и, закрыв отверстие пальцем, перевернуть ее и поместить в кристаллизатор с водой так, чтобы вода не вылилась из пробирки. Смесь солей слегка подогреть до начала реакции, затем нагревание прекратить. Подождите, когда воздух из прибора вытеснится выделяющимся газом, поднесите конец газоотводной трубки под пробирку с водой и соберите в нее газ.

Как убедиться, что этот газ – азот? Для реакции

NH4Cl + NaNO2 = N2 + NaCl + H2O

составьте ионно-электронный баланс, расставьте коэффициенты в уравнении реакции. К какому типу окислительно-восстановительных относится данная реакция?

50