Общая и неорганическая химия. Ч.2. Химия элементов. Учебное пособие

При нагревании выше 700 °С бор вступает в реакцию с O2, S и даже с водой:

4 B + 3 O2 = 2 B2O3; 2 B + 3 S = B2S3

2 B + 3 H2O = B2O3+ 3 H2↑.

Выше 1200 °С бор взаимодействует с азотом, фосфором и углеродом:

2 B + N2 = 2 BN; 4 B + C = B4C; B + P = BP.

С водородом бор непосредственно не реагирует. С металлами бор образует бориды, нестехиометрические соединения сложного состава: (Be4B, Ni3B, CrB, AlB2, MgB2 ).

Оксид и гидроксид бора. Оксид B2O3 (кристаллическое вещество) является ангидридом борной кислоты B(OH)3. Взаимодействует с водой и растворами щелочей:

B2O3 (к) + 3 H2O(ж) = 2 B(OH)3(к)

2 B2O3 + 2 KOH + H2O = K2[B4O5(OH)4].

При сплавлении с KOH и оксидами металлов B2O3 образует диоксобораты

B2O3 + 2 KOH = 2 KBO2 + H2O

Борная кислота B(OH)3 – бесцветное кристаллическое вещество со слоистой структурой, жирное на ощупь. При нагревании B(OH)3 вначале превращается в полимерный диоксоборат водорода, а затем в B2O3:

В воде B(OH)3 малорастворима и в разбавленном растворе является слабой одноосновной кислотой (К = 5,8·10–10). Получают B(OH)3 по реакциям

BCl3 + 3 H2O = B(OH)3 + 3 HCl

Na2[B4O7] + H2SO + 5 H2O = 4 B(OH)3 + Na2SO4.

Атомы водорода B(OH)3 не подвергаются ступенчатому замещению на атомы металлов. Триоксобораты образуются при сплавлении B2O3 c Li2CO3 и нагревании B2O3 с Сa(OH)2 в автоклаве:

71

3 Li2CO3 + B2O3 = 2 Li3BO3 + 3 CO2↑

3Ca(OH)2 + B2O3 = Ca3(BO3)2 + 3H2O.

Известны бораты состава M3(BO)2, где M=Mg, Ba, Cd, Co и MBO3,

где M=Al, Sc, In, V, Fe, La.

Бораты металлов – соли борной кислоты образуют сложные цепные структуры, нерастворимые в воде за исключением боратов s- элементов I группы. Чаще других используется тетраборат натрия – бура. Кристаллы буры Na2B4O7·10H2O или Na2[B4O5(OH)4]·8H2O со-

стоят из анионов [B4O5(OH)4]2–, объединенных водородными связями в цепи. Между цепями находятся ионы натрия и молекулы воды, связанные электростатическими силами и водородными связями. Бораты образуются при нейтрализации борной кислоты избытком щелочи:

4 B(OH)3 + 2 NaOH + 3 H2O = Na2B4O7·10H2O

Алюминий – серебристо-белый металл с температурой плавления

660 С, пластичный, ковкий, тягучий с высокой тепло- и электропроводностью. Алюминий – активный металл, на воздухе быстро покрывается защитной оксидной пленкой Al2O3, а в воде – защитной пленкой гидроксида Аl(OH)3, обеспечивающих его высокую коррозийную стойкость. В обычных условиях в концентрированных H2SO4 и HNO3 и разбавленной HNO3 поверхность Al также становится химически инертной, что позволяет хранить и транспортировать азотную кислоту в алюминиевых цистернах и баках. Эти кислоты на холоде пассивируют алюминий:

Al + HNO3 (конц) Al2O3 + NO2↑ + H2O

Al + H2SO4 (конц) Al2O3 + SO2↑ + H2O

Al + HNO3 (разб) Al2O3+ NO2↑ +H2O.

Если предотвратить процесс пассивирования или разрушить защитную оксидную пленку, то алюминий легко взаимодействует с O2 и H2O воздуха:

2Al + 3O2 + 6H2O = 4Al(OH)3.

Алюминий растворяется в разбавленных растворах кислот (особенно при нагревании) и растворах щелочей, выделяя из них водород и образуя катионные и анионные комплексы:

72

2 Al + 12 H2O + 6 HCl = 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 3 H2↑

2 Al + 12 H2O + 3 H2SO4 = 2 [Al(H2O)6]2(SO4)3 + 3 H2↑

2 Al + 6 H2O + 6 NaOH = 2 Na3 [Al(OH)6] + 3 H2↑.

Порошкообразный алюминий загорается на воздухе с выделением большого количества энергии:

4 Al(к) + 3 O2 (г) = 2 Al2O3 (к); ∆rH°(289K) = –3351 кДж.

Смесь из 75 % алюминиевого порошка и 25% Fe2O3 называют «термитом» и применяют для сварки металлов.

Алюминий горит в среде галогенов с образованием галогенидов (AlCl3, AlI3, и др.), взаимодействует при нагревании с серой (Al2S3), азотом (AlN) и углеродом (Al4C3).

Алюминий восстанавливает многие металлы из их оксидов, например:

Cr2O3 + 2 Al = 2 Cr + Al2O3.

Со многими металлами алюминий образует сплавы.

Оксид и гидроксиды. Аморфный оксид Al2O3 обладает амфотерными свойствами. Поэтому пленка Al2O3 на поверхности алюминия активно взаимодействует с водными растворами щелочей:

Al2O3 + 6 HCl + 9 H2O = 2 [Al(H2O)6]Cl3

Al2O3 + 6 NaOH + 3 H2O = 2 Na3[Al(OH)6].

При прокаливании из аморфного Al2O3 образуется кристаллический Al2O3, уже не способный реагировать ни с кислотами, ни с основаниями. Гидроксид Al(OH)3 и метагидроксид AlOOH – малорастворимые в воде мелкокристаллические вещества амфотерного характера:

Al(OH)3 + 3 OH– ↔ [Al(OH)6]3–

Al(OH)3 + 3 H+ ↔ Al+3 + 3 H2O.

Для осаждения гидроксида алюминия обычно используют реакцию

Al+3 + 3OH– = Al(OH)3.

На свойствах галлия, индия и таллия в значительной степени сказываются d-сжатие, проявляющееся у предшествующих d-элементов, а на свойствах таллия еще и f-сжатия предшествующего семейства лан-

73

таноидов. Для галлия наиболее характерна степень окисления +3, для таллия +1, индий чаще проявляет степень окисления +3.

Элементы подгруппы таллия – легкоплавкие серебристо-белые металлы. В ряду напряжений расположены до водорода. Галлий и индий растворяются в разбавленных кислотах. Таллий в соляной кислоте пассивируется вследствие образования нерастворимого в воде хлорида таллия (I).

Галлий, как и алюминий, растворяется в щелочах. Индий и особенно таллий в отсутствие сильных окислителей к щелочам устойчивы.

Оксиды Ga2O3, In2O3, Tl2O3 в воде практически нерастворимы. В этом ряду происходит усиление основных свойств.

Гидроксиды Э(OH)3 – нерастворимые в воде студенистые осадки неопределенного состава. Получают их аналогично Al(OH)3. В ряду Ga(OH)3 – In(OH)3 – Tl(OH)3 также происходит усиление основных свойств.

Для Ti(I) известны многочисленные соединения, производные галлия(1) и индия(I) неустойчивы и являются сильными восстановителями. Химия таллия(I) напоминает химию щелочных металлов и серебра(I).

Соединения галлия, индия, таллия ядовиты!

Элементы IIА группы периодической системы относятся к s-се- мейству, содержат на внешнем энергетическом уровне 2 электрона, способных перед образованием ионных химических связей к разъединению с переходом одного электрона на р-орбиталь: ns2 → ns1np1. Степень окисления элементов в различных соединениях +2. В подгруппу II-А входят бериллий Be, магний Mg, кальций Ca, стронций Sr, барий – Ba, радий Ra – последние четыре элемента называют щелочноземельными. Бериллий резко выделяется по своим химическим свойствам. Только Be, а также его оксид и гидроксид, проявляют амфотерные свойства, у остальных элементов свойства оксидов и гидроксидов основные. В чистом виде бериллий, магний и щелочно-земельные металлы имеют се- ребристо-белый цвет. Почти все принадлежат к сильнейшим восстановителям. На воздухе они (кроме Be и Mg) тотчас же окисляются, образуя оксиды; барий загорается на воздухе уже при простом раздавливании. Ca, Ba и Ra хранят под минеральным маслом или керосином. Бериллий и магний на воздухе, окисляясь, покрываются тонкой пленкой оксида и гидроксида. Магний в виде порошка или ленты загорается на воздухе

74

ярким пламенем при температуре выше 40 С. Щелочно-земельные металлы энергично взаимодействуют с водой:

Ba + 2 H2O = Ba(OH) 2 + H2↑.

Бериллий с водой не реагирует, а магний – только при нагревании или введении в раствор хлорида аммония:

Mg + 2 H2O + 2 NH4Cl = MgCl2 + 2 NH3·H2O + H2↑

Mg(OH) 2 + 2 NH4Cl = MgCl2 + 2 NH3·H2O.

В концентрированных холодных азотной HNO3 и серной H2SO4 кислотах бериллий подвергается пассированию. Остальные металлы реагируют со всеми кислотами с образованием солей:

Ca + 2 HCl = CaCl2 + H2↑.

Исключение составляют HF и H3PO4 и те металлы, фториды и фосфаты которых малорастворимы в воде (MgF2, CaF2, Ca3(PO4)2 и др.). Бериллий как амфотерный металл взаимодействует и с кислотами, и с основаниями

Be + 2 OH– + 2 H2O = [Be(OH)4]2– + H2↑

Be + 2 H+ + 2 H2O = [Be(H2O)4]2+ + H2↑.

Бериллий взаимодействует с расплавами гидроксида с образованием диоксобериллатов

Be + 2 KOH = K2BeO2 + H2↑.

Бериллий, магний и щелочно-земельные металлы вступают в реакцию с азотом лишь при нагревании, образуя нитриды Me3N2. С водородом Be и Mg непосредственно не взаимодействуют даже при нагревании, остальные металлы образуют солеобразные гидриды состава МеН2. С углеродом расплавленный бериллий и щелочно-земельные металлы образуют солеобразные карбиды Ве2С и МеС2.

Оксиды и гидроксиды – бесцветные кристаллические вещества состава ВеО и [Be(OH)2]x, MgO и Mg(OH)2, а щелочно-земельные элементы образуют оксиды составом МеО, МеО2, Ме(О2)2 и гидроксиды одного состава Ме(ОН)2. Пероксиды разлагаются при нагревании до плавления

МеО2 = МеО + ½ О2↑.

75

Оксиды термостойки. На воздухе легко поглощают водяные пары и СО2, превращаясь в карбонаты:

МеО + СО2 = МеСО3 Ме(ОН)2 + СО2 = МеСО3 + Н2О.

Все моноксиды за исключением ВеО взаимодействуют с водой с образованием гидроксидов:

ВаО + Н2О = Ва(ОН)2.

Оксиды элементов II-А группы получают разложением при нагревании гидроксидов, карбонатов, нитратов:

Ва(ОН)2 = ВаО + Н2О↑. Получение MgO (жженой магнезии):

MgCO3 = MgO + CO2.

Гидроксиды выпадают в осадок при действии на концентрированные растворы солей концентрированных водных растворов КОН или NaOH в условиях, исключающих доступ СО2:

MgCl2 + 2 KOH = Mg(OH)2↓ + 2 KCl.

Гидроксиды М(ОН)2 – сильные основания, уступающие по силе лишь гидроксидам s-элементов IА группы. В ряду Mg(OH)2 – Ca(OH)2 –

– Sr(OH)2 – Ba(OH)2 усиливаются их основной характер и термическая стойкость. Mg(OH)2 – основание средней силы, Са(ОН)2, или гашеная известь, – сильное основание, заметно растворимое в воде. Суспензию гидроксида кальция называют известковым молоком, а раствор Ва(ОН)2 – баритовой водой.

Жесткость воды

В природной воде всегда содержатся соли кальция и магния, обусловливая ее жесткость.

Объясняется это заметной растворимостью гипса CaSO4·2H2O. Кроме того, в присутствии углекислого газа растворяются в воде карбонаты кальция и магния:

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2

MgCO3 + CO2 + H2O = Mg(HCO3)2.

76

Различают временную (карбонатную) и постоянную (некарбонатную) жесткость воды. Первая обусловлена присутствием гидрокарбонатов, легко разлагающихся при нагревании с образованием нерастворимых карбонатов:

Ca(HCO3)2 t СаСО3↓ + СО2↑ + Н2О;

Mg(HCO3)2 t MgCO3 + CO2↑ + Н2О.

Карбонатную жесткость называют поэтому временной или устранимой. Постоянная жесткость воды вызывается сульфатами или хлоридами кальция и магния, она не устраняется кипячением. Сумму временной и постоянной жесткости называют общей жесткостью природной воды. Ее характеризуют числом миллимолей эквивалентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1 л воды. Мягкая вода содержит менее 4, средняя 4-8, жесткая 8-12, очень жесткая свыше 12 ммоль/л.

Устраняют жесткость воды химическими и физическими методами: дистилляцией, умягчение – содой, гашеной известью, фосфатами натрия, используя ионно-обменную сорбцию.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы. Изучение химических свойств элементов III А и II А групп периодической системы и их соединений.

Опыт 1. Получение ортоборной кислоты, ее свойства

Внесите в пробирку 5-6 капель горячего насыщенного раствора буры и осторожно добавьте 2-3 капли концентрированной серной кислоты. Отметьте быстрое выпадение кристаллов борной кислоты.

В отчете напишите уравнение реакции получения ортоборной кислоты из тетрабора натрия Na2B4O7 и серной кислоты (в реакции участвует вода).

Кристаллогидраты какого состава выделяются из раствора при нейтрализации ортоборной кислоты избытком щелочи? Напишите уравнение этой реакции.

77

Опыт 2. Взаимодействие алюминия с кислотами и щелочами

Внесите в три пробирки по 5-6 капель 2 н. раствора соляной, серной и азотной кислот и по маленькому кусочку алюминия. Что наблюдаете? Во всех ли случаях протекает реакция на холоде? Нагрейте пробирки на водяной бане, наблюдайте признаки реакции.

В отчете напишите молекулярные и ионно-электронные уравнения реакций пассивации алюминия, растворение защитной оксидной пленки в растворах кислот и взаимодействие Al с разбавленными кислотами.

Внесите в пробирку 3-4 капли воды, полоску алюминиевой фольги и нагрейте на водяной бане. Наблюдается ли выделение водорода? Почему? Пленка какого состава образовалась на воздухе на поверхности алюминия? Напишите уравнение реакции образования оксидной пленки. Добавьте в пробирку с водой и алюминием 5-8 капель 2 н. раствора натрия гидроксида. Наблюдайте интенсивное выделение водорода. В отчете напишите молекулярные и ионно-электронные уравнения реакции взаимодействия оксида алюминия с раствором щелочи, алюминия с раствором щелочи, алюминия с кислородом и водой.

Опыт 3. Получение гидроксида магния и изучение его свойства

Внесите в две пробирки по 3 капли 0,5 н. раствора хлорида магния и 4 капли 2 н. раствора гидроксида натрия.

Что наблюдаете? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции.

Помешивая содержимое первой пробирки стеклянной палочкой, добавляйте по каплям 2 н. раствор соляной кислоты до полного растворения осадка гидроксида магния. Напишите уравнение реакции.

Вдругую пробирку при перемешивании добавляйте до растворения осадка 2 н. раствор хлорида аммония. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакции.

Витоге отметьте, какого раствора потребовалось больше (соляной кислоты или хлорида аммония) для растворения осадка гидроксида магния. Для объяснения воспользуйтесь правилом произведения растворимости. Выразите произведение растворимости гидроксида магния, приведите его значение. Рассмотрите смещение равновесия

Mg(OH)2  Mg2 + 2 OH

осадок раствор

при введении в систему соляной кислоты и хлорида аммония.

78

Опыт 4. Определение жесткости воды

1. Определение временной жесткости производится титрованием определенной порции воды раствором HCl известной концентрации в присутствии индикатора метилового оранжевого

Ca(HCO3 )2 HCl

Напишите в отчете ионно-молекулярное уравнение реакции. Отмерьте в коническую колбу 100 мл исследуемой воды, добавьте

1-2 капли метилового оранжевого. Вода окрасится в желтый цвет. Заполните бюретку 0,1 н. раствором соляной кислоты, начав запол-

нение с носика бюретки, чтобы в нем не оставалось пузырьков воздуха, а затем доведите объем кислоты до нулевой отметки. Из бюретки по каплям выливайте кислоту в колбу с водой (при непрерывном перемешивании содержимого колбы) до изменения цвета раствора из желтого в оранжевый от последней капли кислоты. Запишите объем израсходованной соляной кислоты с точностью до 0,05 мл. Заполните бюретку раствором HCl до нулевой отметки. Вторично проведите титрование с новой порцией воды. Расхождение в объеме израсходованной соляной кислоты не должно превышать 0,05 мл. Для вычисления берется среднее арифметическое значение объема Vср. Временная жесткость вычисляется по формуле

2. Определение общей жесткости. Производится методом комплексонометрии, который основан на реакциях ионов металлов с комплексонами. Это органические соединения, производимые аминополикарбоновых кислот. Чаще используют комплексон III, который называют трилон Б или ЭДТА. Анион трилона Б обозначают H2Y2– С ионами Са2+ и Mg2+ трилон Б образует прочные растворимые в воде внутрикомплексные соли. Для фиксирования точки эквивалентности ТЭ используют металл-индикаторы, например, эриохром черный Т (сокращенно H2Ind). Это органический краситель синего цвета, образующий с ионами Са2+ и Mg2+ в щелочной среде (pH = 8-10) комплексные соединения красного цвета

Mе2+ + H2Ind  MeInd + 2 H+.

синий красный

79

Эти окрашенные комплексы менее устойчивы, чем комплексы этих же катионов с трилоном Б. Поэтому при титровании раствора трилоном Б менее прочный комплекс MeInd красного цвета разрушается, ионы металла связывают комплексоном III, и выделяется индикатор H2Ind синего цвета

Отмерьте в коническую колбу 100 мл исследуемой воды, добавьте цилиндром 5 мл буферного раствора (водный раствор аммиака плюс хлорид аммония) для поддержания рН раствора около 9-10, 2-3 капли индикатора эриохрома черного Т. Раствор окрасится в красный цвет. Заполните бюретку 0,01 н. раствором трилона Б и титруйте при непрерывном перемешивании раствора до изменения красной окраски в синюю от одной капли трилона Б. Аналогично проведите титрование второй пробы воды.

Общая жесткость вычисляется по формуле

Вычислите постоянную жесткости воды:

Жпост = Жобщ. – Жвр.

В отчете приведите уравнения реакции, результаты расчетов и сделайте вывод: какова вода по величине общей жесткости.

80