Общая и неорганическая химия. Ч.2. Химия элементов. Учебное пособие

Диоксид полония со щелочами взаимодействует лишь при сплавлении, с кислотами – как основной оксид

РоО2 +2 H2SO4 = Po(SO4)2 + 2 Н2О.

Тетрагалиды ЭНаl4 довольно легко гидролизуются, особенно

SeHal4:

SeCl4 + 3 H2O = H2SeO3 + 4 HCl.

Для селена(VI) и теллура(VI) известны бинарные соединения с

кислородом и фтором: SeO3, SeO24 , SeF6, TeO3, TeO66 , TeF6, TeF7 .

Соединения полония(VI) неустойчивы.

Триоксид селена SeО3 энергично реагирует с водой, образуя селе-

новую кислоту Н2SeO4. Это сильная кислота (К1 = 103, К2 = 1,2 10–2). Селеновая кислота более сильный окислитель, чем серная, но реа-

гирует медленно:

SeO24 + 4 Н+ + 2е– = H2SeO3 + H2O, E298о =1,15 В.

С концентрированной HCl образует смесь, подобную по окислительной способности «царской водке» (растворяет золото и платину)

кипение

3 H2SeO4 + 8 HCl + 2 Au SeO2 + 2 H[AuCl4] + 6 H2O.

Хром Cr, молибден Мо, вольфрам W и 106 элемент (резер-

фордий Rf) – элементы VI группы побочной подгруппы. Хром и молибден имеют сходную электронную конфигурацию внешних энергетических подуровней ns1(n–1)d5. У W и Rf имеют полностью заполненные f-АО и электронная конфигурация полностью соответствует правилу Клечковского ns2(n–2)f14(n–1)d4.

У хрома наиболее устойчивая степень окисления +3 реализуется во

многих соединениях, например Cr2O3, Cr2(SO4)3 18H2O, CrO(OH). Степень окисления +6 крайне неустойчива в соединениях хрома(VI) –

31

CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7. Напротив, для всех остальных элементов степень окисления +6 наиболее характерна – МоО3, WO3, CaWO4 и др.

В подгруппе сверху вниз уменьшаются кислотные свойства: кислотный оксид хрома(VI) образует с водой сильную хромовую кислоту HCrO4, оксиды молибдена МоО3 и вольфрама WO3 с водой не реагируют. С увеличением степени окисления кислотные свойства оксидов и гидроксидов растут:

CrO – основный, Cr2O3 – амфотерный, CrO3 – кислотный оксид.

Для Cr, Mo, W как в высших, так и в низших степенях окисления характерны сильные комплексообразующие свойства. Наиболее распространенным является координационное число 6, встречающееся в аква-, гидроксо- и ацидокомплексах.

Металлические Cr, Mo, W – бесцветные, блестящие металлы с высокими температурами плавления. Вольфрам – самый тугоплавкий из

известных металлов (Тпл = 3387 С).

Химическая активность в ряду Cr–Mo–W заметно понижается. Ни один из металлов не взаимодействует с водой. Лишь хром вытесняет водород из растворов разбавленных соляной и серной кислот

Сr + 2 [H3O]+ + 4 H2O = [Cr(H2O)6]2+ + H2 ,

Cr + 2 HCl + 4 H2O = [Cr(H2O)4Cl2] + H2 .

Молибден медленно взаимодействует с водным раствором фтороводорода (плавиковой кислотой)

Mo + 4HF + H2O = MoOF4 + 3H2 .

В концентрированных кислотах-окислителях (H2SO4, HNO3, HClO4) металлы пассивируются за счет образования на их поверхности химически неактивных оксидов. Значительное нагревание снимает пассивацию лишь у хрома, который с кипящими концентрированными кислотами образует соли хрома(III)

Cr + 6 HNO3 = Cr(NO3)3 + 3 NO2 + 3 H2O.

Для перевода металлических Мо и W в раствор пользуются смесью азотной и плавиковой кислот

W+ 4 HF(конц) + 2 HNO3(конц) t H2[WO2F4] +

+2 NO + 2 H2O (примесь H2[WF8]).

32

или щелочными расплавами с добавлением окислителей

400 C

Мо + 2КОН + KClO3 K2MoO4 + KCl + H2O

400 500 C

W + 3 NaNO3 + 2 NaOH Na2WO4 + 3 NaNO2 + H2O.

В атмосфере кислорода Cr, Mo, W при повышенных температурах сгорают с образованием оксидов в устойчивых степенях окисления

при взаимодействии с фтором, хлором и бромом дают высшие галогениды Мо(Hal)6, W(Hal)6. Хром окисляется фтором до CrF4 (примесь CrF5), хлором и бромом до CrCl3 и CrBr3.

При температурах выше 1000 С хром, молибден и вольфрам реагируют с азотом и углеродом с образованием химически инертных нитридов и карбидов

800 900 C С(графит), 1630 С

Cr + N2 2 CrN; W WC (WC2).

Карбиды тугоплавкие вещества, по прочности приближающиеся к алмазу.

Все оксиды и гидроксиды Cr, Mo, W – твердые, устойчивые вещества с различной окраской. Наименее устойчивы кислородные соединения Cr(II), они проявляют сильные восстановительные свойства. Так, желтый гидроксид хрома(II), полученный из его солей, на воздухе быстро окисляется с образованием зеленого метагидроксида хрома(III)

4 Cr(OH)2 + O2 = 4 CrO(OH) + 2 H2O.

Оксид и гидроксид хрома(II) проявляют только основные свойства. Оксид и гидроксид хрома(III) амфотерны. Гидроксид хрома(III) серосинего цвета осаждают из растворов

Cr3+ + 3OH– = Cr(OH)3.

Свежеосажденный, он хорошо растворяется в кислотах и щелочах:

Cr(OH)3 + 3H+ + 3H2O = [Cr(H2O)6]3+ – гексааквакатион фиолетового цвета

33

Cr(OH)3 +3OH– = [Cr(OH)6]3– – гексагидроксохромат-анион зеленого цвета

От Cr к W повышается устойчивость соединений со степенью окисления +6. Так, триоксид хрома CrO3 при нагревании разлагается с

выделением кислорода, а МоО3 (Тпл=795, Ткип=1155 С) и WО3 (Тпл = = 1473 С , Ткип = 1670 С) испаряются без разложения. Триоксид хрома

активно взаимодействует с водой, образуя сильную хромовую кислоту

CrO3 + H2O = H2CrO4.

Кислотные свойства МоО3 и WО3 выражены гораздо слабее, с водой они не взаимодействуют, а лишь с растворами щелочей

ЭО3 + 2 КОН = К2ЭО4 + Н2О.

В концентрированных растворах хромовой кислоты идет реакция конденсации с образованием полихроматов (ди-, три- и т. д.):

В кислой среде (рН 2–6) хроматные анионы, имеющие желтую окраску, неустойчивы. Подкисление, как и концентрирование, приводит к димеризации, и раствор окрашивается в ярко-оранжевый цвет, присущий дихроматным анионам

2 CrO24 + 2H+  Cr2O72 + H2О.

При действии на раствор полихроматов щелочью, протекает обратная реакция с образованием хромат-ионов

Cr2O72 + 2 ОН–  2 CrO24 + H2О.

В кислой среде (при рН<6) равновесие смещается вправо, в сторону дихромат-анионов, в щелочной среде (при рН>7) – влево, в сторону образования хромат-ионов

2 CrO24 + 2 H+  2 HCrO4  Cr2O72 + H2О.

Кислородные соединения хрома(III) отличаются от своих аналогов по группе сильными окислительными свойствами, проявляющимися особенно заметно в кислой среде, и в меньшей степени – в щелочной

34

Cr2O72 + 14 Н+ + 6е– = 2 Cr3+ + 7 Н2О

CrO24 + 4 Н2О + 3е– = [Cr(OH)6]3– + 2 OH–.

Окислительные свойства соединений Мо(VI) и W(VI) проявляются лишь при взаимодействии с очень сильными восстановителями, например, с водородом в моментвыделения:

200 C

2 MoF6 + H2 2 MoF5 + 2 HF,

1000 1200 C

WO3 + 3 H2 W +3 H2O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы. Изучение химических свойств элементов VI группы периодической системы и их соединений.

Опыт 1. Получение и свойства соединений хрома(III)

Внесите в пробирку 6-8 капель 0,5 М раствора сульфата хрома(III) и по каплям добавьте 1 М раствор гидроксида натрия до появления осадка. Отметьте цвет осадка. Составьте молекулярное уравнение реакции. К какому типу относится данная реакция? Напишите ионно-молекуляр- ные уравнения (полное и краткое) реакции.

Содержимое пробирки разделите на две части. К одной части прибавьте 1М раствор соляной кислоты. Что наблюдаете? Напишите уравнение реакции взаимодействия Cr(OH)3 c HCl.

К другой части при перемешивании добавьте 1М раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Сравните цвет полученных растворов. Составьте молекулярное и ионно-молекулярные уравнения реакций.

В пробирку, содержащую раствор гексагидроксохромата(III) [Cr(OH)6]3–, по каплям прибавьте соляной кислоты до образования осадка Cr(OH)3. Составьте уравнение реакции. Сделайте вывод о характере гидроксида хрома(III) Cr(OH)3.

35

Опыт 2. Окислительно-восстановительные свойства соединений хрома(III)

а) Внесите в пробирку 2-3 капли раствора сульфата хрома(III) и добавьте избыток 1М раствора гидроксида натрия. Добавьте к полученному раствору 5-6 капель 3 %-го раствора пероксида водорода. Нагрейте пробирку на водяной бане. Отметьте изменение цвета раствора. Образованием какого иона оно обусловлено? Напишите уравнение реакции окисления хромата(III) в хромат(VI) в присутствии щелочи:

[Cr(OH)6]3– + 2 OH– – 3e– = CrO24 + 4 H2O

Cr2(SO4)3 + H2O2 + NaOH Na2CrO4 + Na2SO4 + H2O

Составьте ионно-электронный баланс и расставьте коэффициенты в уравнении реакции.

б) Внесите в пробирку 6-8 капель раствора сульфата хрома(III) и добавьте 2-3 капли разбавленной серной кислоты. Затем внесите 2-3 кусочка цинка, прилейте немного толуола и закройте пробирку пробкой с трубкой, конец которой опустите в воду. Через несколько минут наблюдайте изменение цвета раствора c зеленого на ярко-голубой. Укажите, зачем наливается толуол и отводная трубка опускается в воду. Напишите уравнение реакции, составив ионно-электронный баланс. Схема реакции следующая

Cr2(SO4)3 + H2 (Zn + H2SO4) CrSO4 + H2SO4

Снимите пробку и добавьте к реакционной смеси раствор гидроксида калия и наблюдайте выпадение гидроксида хрома(II) желтого цвета. Убедитесь в том, что в избытке щелочи данный гидроксид не растворяется, что доказывает его основный характер.

Примечание: из-за частичного окисления гидроксида хрома(II) кислородом воздуха цвет осадка может быть не желтым, а зеленовато-бурым

4 Cr(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Cr(OH)3.

Опыт 3. Окислительные свойства соединений хрома(VI)

а) Внесите в пробирку 4-5 капель 0,5 М раствор дихромата калия K2Cr2O7 и подкислите его 0,1М раствором серной кислоты. При перемешивании добавьте несколько кристалликов сульфита натрия до из-

36

менения окраски раствора. Составьте для реакции ионно-электронный баланс и расставьте коэффициенты

K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 = K2SO4 + Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O.

б) Повторите опыт А, взяв вместо кристаллов соли сульфита натрия кристаллы соли железа(II) FeSO4. Как изменяется окраска раствора? Составьте ионно-электронный баланс и напишите молекулярное уравнение реакции, расставьте коэффициенты.

в) Внесите в пробирку 4-5 капель 0,5 М раствора дихромата калия K2Cr2O7 и подкислите его двумя каплями 0,1М раствором серной кислоты и добавьте 3 капли 0,5М раствора иодида калия. Отметьте изменение окраски.

Для уравнения реакции

K2Cr2O7 + KI + H2SO4 = K2SO4 + I2 + Cr2(SO4)3 + H2O.

составьте ионно-электронный баланс, укажите тип окислительно-восста- новительной реакции, окислитель и восстановитель.

Каким способом можно обнаружить образование йода?

г) Внесите в пробирку 4-5 капель 0,5 М раствора дихромата калия K2Cr2O7 и добавьте 10-12 капель концентрированной соляной кислоты, смесь слегка нагрейте. Начинается бурная реакция выделения хлора и изменение окраски раствора. Запишите уравнение реакции:

K2Cr2O7 + HCl + H2O = KCl + [Cr(H2O)4Cl2]Cl + Cl2 .

Составьте ионно-электронный баланс и расставьте коэффициенты в уравнении реакции.

а) Переход хромата калия в дихромат. В пробирку с 3-4 каплями

0,5 М раствора хромата калия K2CrO4 добавьте столько же 0,1 М раствора серной (или соляной) кислоты. Отметьте изменение цвета раствора (оранжевое окрашивание). Определите степень окисления атомов хрома в хромат- и дихромат-ионах. К какому типу относится реакция? Напишите уравнение реакции в ионной форме.

б) Переход дихромат калия в хромат. В пробирку с 3-4 каплями

0,5 М раствора дихромата калия K2Cr2O7 добавьте несколько капель 0,1 М раствора гидроксида калия. Отметьте изменение окраски раствора (желтоватое окрашивание).

37

Запишите уравнение реакции

K2Cr2O7 + КОН = K2CrO4 + H2O.

Составьте ионно-электронный баланс и расставьте коэффициенты в уравнении реакции.

В отчете к опыту укажите окраску хромат- и дихромат-ионов; объедините краткие ионно-молекулярные уравнения обеих реакций в одно уравнение подвижного равновесия хромат- и дихромат-ионов; применив принцип Ле-Шателье, укажите, в сторону каких ионов смещается равновесие в кислой и щелочной средах.

Опыт 5. Образование «молибденовой сини»

В пробирку внесите 3-4 капли раствора насыщенного молибдата аммония (NH4)2MoO4. Добавьте 2-3 капли 0,1 М раствора соляной кислоты и по каплям раствор хлорида олова(II) до появления коллоидной смеси синего цвета «молибденовой сини»

HCl, SnCl2

(NH4)2MoO4 [Mo4O10 (OH)2 Mo2O4 (OH)2 ]

"молибденовая синь"

38

3. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕНДЕЛЕЕВА

У элементов главной подгруппы V группы периодической системы – азота N, фосфора P, мышьяка As, сурьмы Sb и висмута Bi – пять валентных электронов находятся в состоянии ns2nр5, где n от 2 до 6. В подгруппе при переходе сверху вниз с увеличением радиусов атомов происходит усиление металлических свойств простых веществ; уменьшается энергия ионизации, электроотрицательность, способность ато-

мов к образованию -связей и к проявлению высшей степени окисления +5. Азот и фосфор – типичные неметаллы; мышьяк – неметалл, существует в трех формах, сурьма и висмут – металлы.

Азот имеет электронную формулу внешнего энергетического уровня 2s22p3. Четыре валентные орбитали могут находиться в состоянии sp-, sp2-, sp3-гибридизации. В отличие от других элементов (Р, As, Sb, Bi) азот легко образует кратные связи и двухатомную молекула N2.

В соединениях азот проявляет степени окисления –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3, +4, +5.

N2 – диазот, бесцветный газ, конденсируется в бесцветную жидкость (в отличие от кислорода), кипит при более низкой температуре, чем жидкий кислород. В твердом состоянии белый. Составная часть воздуха (78 %). Плохо растворяется в воде, в обычных условиях не реагирует с кислотами, щелочами, галогенами, серой. При действии электрических разрядов слабо взаимодействует с Н2 и О2. Только в присутствии влаги реагирует с литием при комнатной температуре.

При нагревании реагирует с Mg, Ca, Al и другими элементами с образованием нитридов, в которых азот имеет степень окисления –3:

Основным из ковалентных нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода H3N – аммиак. В нормальных условиях – это бесцветный газ с резким удушающим запахом (запах нашатыр-

ного спирта). Хорошо растворяется в воде, образуя гидрат NH3 H2О –

39

при 20 °С в одном объеме воды примерно растворяется 700 объемов аммиака, а при 0 °С – около 1200 объемов. Это объясняется образованием водородной связи между молекулами воды и аммиака. В растворе одновременно происходит и ионизация молекул

Образование гидроксид-иона в водном растворе аммиака и обусловливает щелочную среду раствора, но процесс ионизации протекает

в незначительной степени (Кд = 1,8 10–5).

Соли иона аммония и сильных кислот в водном растворе имеют слабокислую реакцию:

NH4 + 2 Н2О  H3N…H2O + [H3O]+, Кг = 5,5 10–10.

Кроме основных восстановительных свойств аммиак за счет неподеленной пары азота проявляет донорные свойства к таким акцепторам, как протон, катионы d-металлов:

Н3N: + H+  [NH4]+; 4 Н3N: + Cu2+  [Cu(NH3)4]2+.

Аммиак весьма реакционноспособен, склонен к реакциям присоединения. При н.у. аммиак в кислороде сгорает до азота:

4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O,

реагирует с кислотами, металлами, галогенами, оксидами и галогенидами: