Общая и неорганическая химия. Ч.2. Химия элементов. Учебное пособие

Опыт 2. Получение аммиака и его свойств

Внесите в фарфоровый тигель по 3-4 микрошпателя сульфата аммония (NH4)2SO4 и гашеной извести Са(ОН)2 и тщательно перемешайте смесь стеклянной палочкой. Перенесите смесь в пробирку и закройте пробкой с изогнутой газоотводной трубкой, конец которой поместите в пробирку, на 2/3 объема заполненную водой. В течение 3-5 минут осторожно нагревайте смесь на слабом пламени спиртовки, собирая выделяющийся аммиак в воду.

Котверстию газоотводной трубки поднесите стеклянную палочку, смоченную концентрированным раствором соляной кислоты и влажную индикаторную бумагу. Что наблюдаете?

Запишите уравнения реакций в молекулярной и ионно-молекуляр- ной формах: а) получение аммиака; б) взаимодействие аммиака с водой; в) взаимодействие газообразного аммиака с раствором соляной кислоты.

Пробирку с собранным водным раствором аммиака разделите на две пробирки. Добавьте в первую каплю фенолфталеина, отметьте окраску раствора. Чем это обусловлено? Добавьте в этот же раствор микрошпателем несколько кристалликов хлорида аммония и размешайте. Что произошло с окраской? Объясните, почему? В отчете укажите равновесие, установившееся в водном растворе аммиака. В каком направлении оно смещается при добавлении хлорида аммония?

Краствору во второй пробирке добавьте 5-6 капель раствора сульфата алюминия. Отметьте, остался или исчез запах аммиака. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения взаимодействия сульфата алюминия с водным раствором аммиака. В каком направлении при этом смещается исследуемое равновесие?

Опыт 3. Окислительные свойства азотной кислоты

А (опыт выполняется под тягой). Поместите в две пробирки не-

много мелких стружек меди и добавьте в одну 6-8 капель концентрированной азотной кислоты, а в другую 6-8 капель разбавленной азотной кислоты. На белом фоне наблюдайте цвет выделяющихся газов. Сравните обе реакции. Составьте ионно-электронный баланс и расставьте коэффициенты в уравнениях протекающих реакций:

Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO2 + H2O;

Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O.

51

Сравните глубину восстановления азотной кислоты в зависимости от концентрации кислоты.

Б. Поместите в пробирку немного цинковой пыли (или магниевой стружки) и прибавьте очень разбавленный раствор азотной кислоты. Энергично взбалтывайте смесь в течение нескольких минут, затем смесь слегка подогрейте на пламени спиртовки. Определите, выделяется ли какой-либо газ. Напишите уравнение реакции, составьте ион- но-электронный баланс и расставьте коэффициенты в уравнении реакции:

Zn + HNO3 Zn(NO3)2 + … + H2O

Mg + HNO3

В (опыт проводить под тягой) В фарфоровую чашку налейте ~1 мл концентрированной азотной кислоты и положите в нее кусочек серы и осторожно нагрейте на электрической плитке, поставив чашку на асбестовую сетку. Что наблюдаете? Охладите реакционную смесь, осторожно слейте жидкость в пробирку и добавьте 3-5 капель 0,5 М раствора хлорида бария. Что наблюдаете?

S + HNO3 H2SO4 + NO2 + H2O

Составьте ионно-электронные реакции, расставьте коэффициенты. Запишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах реакцию взаимодействия хлорида бария с серной кислотой. Отметьте цвет

осадка.

Опыт 4. Получение и свойства гидроксидов сурьмы(III)

ивисмута(III)

Вдве пробирки внесите 5-6 капель 0,5 М раствора соли сурьмы(III), в две другие – 5-6 капель 0,5М раствора нитрата висмута(III). Во все пробирки добавьте 1М раствор гидроксида натрия до выпадения осадков.

Водну из пробирок с осадком гидроксида сурьмы Sb(OH)3 добавьте 0,5М раствор соляной кислоты, в другую – 1М раствор щелочи. Запишите наблюдения.

Проделайте такие же опыты с осадком гидрокcида висмута(III) Bi(OH)3. В обеих ли пробирках растворяется осадок?

Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.

52

Опыт 5. Гидролиз солей сурьмы(III) и висмута(III)

Водну пробирку внесите 5-6 капель 0,5М раствора соли сурьмы(III),

вдве другие – 5-6 капель 0,5М раствора нитрата висмута(III). Прибавьте

вкаждую дистиллированной воды до помутнения раствора. Стеклянной палочкой потрите о стенку пробирки. Объясните, почему при разбавлении появляется осадок. Напишите в молекулярной и в ионно-молеку- лярной формах уравнения гидролиза солей сурьмы и висмута, учитывая, что при разбавлении гидролиз идет по второй ступени с образованием вначале дигидроксосолей, которые, отщепляя воду, переходят в оксосоли.

К полученным осадкам добавьте концентрированный раствор HCl. Запишите и объясните наблюдения.

Опыт 6. Восстановление соединений ванадия(V) до соединений

ванадия(II). Свойства гидроксидов ванадия

В пробирку внесите ~10 мл насыщенного раствора метаванадата натрия NaVO3, подкислите 8-10 каплями концентрированной соляной (или серной) кислоты и внесите 2-3 гранулы цинка. Слегка подогрейте пробирку на слабом пламени спиртовки и наблюдайте последовательность изменения окраски раствора

желтая зеленая голубая зеленая сиреневая

При появлении каждой новой окраски отберите пробы реакционной смеси в отдельные пробирки и закройте их пробкой.

В отчете для каждой ступени восстановления метаванадата-иона до ванадий(II)-иона составьте уравнения реакций

В каждую пробирку с отобранной пробой добавьте 1 М раствор гидроксида натрия до образования осадков. Каков цвет каждого осадка? Исследуйте отношение полученных осадков к действию кислоты и избытка щелочи. Отметьте характер каждого гидроксида ванадия. Приведите уравнения протекающих реакций. Результаты занесите в таблицу.

53

Свойства соединений ванадия в различной степени окисления

54

4. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕНДЕЛЕЕВА

В главную подгруппу IV группы входят углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Pb.

Атом углерода, находясь в возбужденном состоянии и имея конфигурацию валентного состояния 2s12 p1x 2 p1y 2 p1z , имеет четыре неспа-

ренных электрона, и во внешнем энергетическом уровне отсутствуют как свободные атомные орбитали, так и неподеленные электронные пары. Такое строение обусловливает две характерные его осоебнности: возможность образовывать четыре ковалентные связи и неспособность к донорно-акцепторному взаимодействию.

Большое количество соединений углерода (~ 5 млн) обусловлено способностью атомов углерода в большей степени, чем атомов любого другого элемента, связываться друг с другом. Прочность связи С–С

самая высокая по сравнению с -связями между атомами других элементов второго и третьего периодов в силу отталкивания у них электронных неподеленных пар (S, N, O) или большего размера (Si):

Наличие четырех ковалентных связей дает возможность разветвления цепей углеродных атомов и формирования циклических структур. Кроме того, способность к образованию кратных связей между двумя атомами углерода или между атомом углерода и атомом другого элемента (O, N, S) объясняет большое разнообразие соединений углерода.

Устойчивая форма существования элемента углерода -С. Известны

также термодинамически метастабильные формы: -С – алмаз, (С2)n – карбин, С60 и С70 – фуллерены. В алмазе атомы углерода, находящиеся в sр3-гибридизации, объединены в трехмерный полимерный каркас. Графит – серо-черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь,

55

мягкий, обладает электропроводностью; слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой с sp2-гибридизацией орбиталей атома С. Карбин – самая устойчивая форма углерода, sp-гибридные

орбитали которого объединены в цепи вида –С С–С С ( -карбин, по-

лиин) и =С=С=С= ( -карбин, поликумулен).

Важными неорганическими соединениями углерода являются моно- и диоксид углерода и его производные.

Монооксид углерода CO – бесцветный малорастворимый в воде газ, без запаха, очень ядовит («угарный газ», предельно допустимая концентрация ПДК в воздухе 0,02 мг/л).

Молекула CO содержит активную пару электронов у атома

углерода (несвязывающая пара электронов у атома кислорода имеет более низкую энергию, чем пара у атома углерода, поэтому является нереакционноспособной). Энергия разрыва связей в молекуле СО (1070 кДж/моль) больше, чем у всех остальных бинарных соединений (например, больше чем для изоэлектронной молекулы N2 – 945 кДж/моль).

На воздухе СО воспламеняется только выше 700 С

2 СО + О2 = 2 СО2,

а при 500 С и выше диспропорционирует 2 СО = С + СО2.

Восстановительные свойства СО в обычных условиях сильнее, чем у водорода:

t1

СО + Н2О СО2 + Н2,

t2

где t1 < t2.

При нагревании СО восстанавливает многие металлы из их оксидов

700 C

Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2.

Наличие неподеленных пар электронов в молекуле СО обусловливает донорные свойства, например, для СО характерны реакции присоединения и комплексообразования

120 C

СО + КОН НСООК

56

(хотя СО не является ангидридом муравьиной кислоты, тем не менее со щелочами образует формиаты); при нагревании со многими металлами СО образует карбонилы

При высоких температурах СО химически активен – реагирует с хлором с образованием оксид-дихлорид углерода (фосген), с серой с образованием сульфоксида углерода, с аммиаком образует формиаты или цианиды

500-800 C, kt

СО + NH3 HCN + H2O, CO + NH3 H2O(гор) = NH4(HCOO).

Для обнаружения СО при комнатной температуре используют реакцию

PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl.

Разнообразны функции СО2 – второго оксида углерода: углекислый газ участвует в фотосинтезе, в возбуждении и регулировании дыхания животных и человека, ответствен за «парниковый эффект» на земле, идет на изготовление «сухого льда», синтеза поликарбонатов и др.

СО2 – бесцветный газ, тяжелее воздуха, термически устойчив, при сжатии и охлаждении переходит в жидкое и твердое состояния.

Молекула СО2 линейная, низкая полярность симметричной молекулы

O C O

обусловливает относительно плохую растворимость СО2 в воде. При пропускании СО2 в воду часть его растворяется в соответствии с законом Генри, не взаимодействуя с водой, а другая часть (0,9 объемных частей СО2 на 1 объемную часть воды), реагируя с водой, образует Н2СО3; раствор имеет рН 4 и в нем устанавливается равновесие:

Определенную опытным путем константу диссоциации угольной кислоты по первой ступени следует считать эффективной, «кажущейся» константой, так как она рассчитывается с учетом равновесной концентрации и растворенного СО2, не взаимодействующего с водой:

Значение константы равновесия, соответствующее истинному процессу диссоциации Н2СО3 по первой ступени, гораздо выше:

Имея отличающиеся по значению ступенчатые константы диссоциации, угольная кислота образует два типа солей – средние и кислые:

СО2 + Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Н2О, СО2 + ВаСО3(т) + Н2О = Ва(НСО3)2(р-р).

Все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде, большинство же карбонатов (кроме карбонатов щелочных металлов и таллия) в воде практически нерастворимы. Нерастворим воде и карбонат лития. При нагревании кислые карбонаты разлагаются:

2 МНСО3 = М2СО3 + СО2 + Н2О.

Из водных растворов солей катионов, образующих слабые основания (Ве2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ и др.), выделяются гидроксокарбонаты

2CuSO4 + 3 Na2CO3 + 2 H2O = (CuOH)2CO3 + 2 NaHCO3 + 2 Na2SO4.

Вводных растворах растворимых карбонатов среда щелочная из-за гидролиза карбонат-иона и образования слабодиссоциирующего иона

HCO3

CO32 + НОН  HCO3 + ОН–

Водные растворы гидрокарбонатов дают реакцию среды, близкой к нейтральной, что объясняется достаточно большим значением К1 = = 4,5 10–7.

58

К семейству соединений со связями С–N (sp-гибридизация орбиталей углерода), называемых псевдогалогенидами, относятся:

Циановодород НCN – бесцветная летучая жидкость, с запахом горького миндаля, сильный яд. В водный растворах – слабая кислота с

Кд = 4,93 10–10, называемая синильной или циановодородной. Для получения ее в лабораторных условиях применяют реакции

2 KCN + H2SO4(p) t 2 HCN + K2SO4;

K4[Fe(CN)6] + 3 H2SO4 t 6 HCN + 2 K2SO4 + FeSO4.

Тиоционат водорода HCNS – бесцветная вязкая сильнополярная жидкость. В водных растворах проявляет сильные кислотные свойства

(Кд = 0,14).

В лаборатории получают по реакции обмена:

холод

2 KCNS(т) + Н2SO4(конц) 2 HCNS + K2SO4.

Кремний Si является вторым элементом после кислорода по распространенности в природе (28 % в земной коре).

Кремний обычно получается лишь в одной структурной форме, подобно алмазу. Увеличение радиуса атома кремния по сравнению с атомом углерода ведет к снижению прочности межатомных связей, вследствие чего растет электропроводность и сужается ширина запрещенной зоны, поэтому кремний является полупроводником. Алмаз же – изолятор.

Поскольку кремний – более электроположительный элемент, чем углерод, он обладает большим сродством к донорным атомам кислорода и фтора, чем к атомам водорода. Большое сродство кремния с донорными атомами кислорода обусловливает образование огромного количества кремнийкислородных соединений, которые можно разделить на три класса: оксиды, силикаты и силиконы. В оксосоединениях атом кремния находится в sp3-гибридизации и образует с атомами кис-

лорода четыре -связи (состояние валентных электронов в возбужденном атоме кремния 3s13p1x 3p1y 3p1z 3d 0 ).

59

Кремний характеризуется степенями окисления +4 и –4. Координационное число кремния в соединениях обычно равно 4, но, в отличие от углерода, может быть и 6 (sp3d2-гибридизация). Наличие свободных d-орбиталей в атоме Si делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие его с атомами, имеющими неподеленные электронные пары.

Кремний непосредственно не реагирует с водородом. Силаны (кремневодороды) получают косвенным путем из силицидов (соединений кремния с металлами):

Mg2Si + 2 H2SO4 = SiH4 + 2 MgSO4 .

Силаны – легколетучи, на воздухе самовоспламеняются. В отличие от углеводородов, они разлагаются в горячей воде:

SiH4 + 2 H2O = SiO2 + 4 H2.

И подобно углеводородам сгорают на воздухе: SiH4 + 2 O2 = SiO2 + 2 H2О.

При сильном нагревании (1300 С) кремний взаимодействует с кислородом, образуя диоксид кремния SiO2. Диоксид кремния образует три модификации – кварц, тридимит и кристобалит, в природе находится главным образом в виде кварца. Кристаллическая решетка SiO2 состоит из атомов кремния, окруженных четырьмя атомами кислорода [SiO4] – кремнекислородных тетраэдров, что обусловливает большое многообразие структур силикатов. При охлаждении расплавов SiO2 образуется стекловидная форма – плавленый кварц, или кварцевое стекло. На кварц не действуют никакие кислоты, кроме плавиковой:

SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O

SiF4 + 2HF = H2[SiF6].

Со щелочами кварц реагирует медленно при комнатной температуре

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2О.

Формула Na2SiO3 условна, так как образующиеся силикаты имеют различный состав и строение в зависимости от условий реакции.

Известны анионы ортокремниевой кислоты SiO44 , дикремниевой кислоты Si2O64 , циклические полианионы Si3O96 , Si6O1218 , (SiO3 )2nn , а

60