Общая и биоорганическая химия. Органическая химия. Учебное пособие

Смещение электронной плотности под действием полярной двойной С=О связи приводит к тому, что реакционными центрами в молекулах карбоновых кислот являются:

A.Связь О–Н карбоксильной группы.

B.Связь С–ОН карбоксильной группы.

C.Связь R–СООН.

D.Связь С–Н атома водорода в α-положении к карбоксильной группе.

A.Диссоциация карбоксильной группы с отщеплением катиона водорода:

RCOOH RCOO– + H+

(карбоновые кислоты проявляют свойства слабых кислот)

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислотность.

В образующемся при диссоциации карбоксилатанионе связи С–О выровнены, отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода:

O

_

R C

O

Поэтому двойная С=О связь в карбоновых кислотах неактивна.

81

Кислотные свойства карбоновых кислот:

2СH3COOH + Fe → (СH3COO)2Fe + H2; 2CH3COOН + MgO → (CH3COO)2Mg + H2O; CH3COOH + KOH → CH3COOK + H2O; CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + H2O.

B. Реакции с отщеплением гидроксильного ОНрадикала (нуклеофильное замещение в карбоновых кислотах, реакции ацилирования)

Реакции этерификации (взаимодействие со спиртами, приводящее к образованию сложных эфиров):

метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат)

Образование галогенангидридов:

Реакции с аммиаком при нагревании (образование амидов):

82

Получение ангидридов кислот при нагревании:

уксусный ангидрид

С. Декарбоксилирование (отщепление карбоксильной группы)

CH3COONa + NaOH сплавление→ CH4↑ + Na2CO3

(СН3СОО)2Са →t СН3СОСН3 + СаО + СО2

D. Реакции с участием углеводородного радикала

CH3–CH2–COOH + Сl2 → CH3–CHCl–COOH + HCl

Индивидуальные свойства муравьиной кислоты

Муравьиная кислота – сильный восстановитель, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

НСООН+2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag + 2NH3 + H2O;

(реакция серебряного зеркала)

НСООН + 2Сu(OH)2 → CO2 + Cu2O + 3H2O; НСООН + Cl2 → CO2 + 2HCl.

В отличие от других предельных карбоновых кислот муравьиная кислота неустойчива к действию концентрированных серной и азотной кислот:

НСООН H2SO4 (конц.)→ СО + Н2О.

83

Особые свойства непредельных карбоновых кислот

Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, растворимые в воде. Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными кислотами, чем одноосновные. Двухосновные кислоты вступают во все реакции, свойственные одноосновным кислотам, давая два ряда производных. Специфика их строения приводит к присущим только им реакциям термического разложения. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании подвергаются декарбоксилированию, остальные образуют циклические ангидриды:

НООС–СООН t → СО2 + НСООН

Особые свойства непредельных карбоновых кислот

Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью – α, β-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова:

СН2=СН–СООН + НВr → СН2Вr–СН2–СООН

Полимеры акриловой и метакриловой кислот, а также их сложных эфиров являются широко используемыми конструкционными материалами (плексиглас, оргстекло).

84

Свойства оксикислот

Оксикислоты вступают в реакции, характерные для карбоновых кислот и спиртов, обладают также специфическими свойствами. Они более сильные кислоты, чем соответствующие карбоновые. Это объясняется существованием внутримолекулярной водородной связи между группами ОН и СООН в α и β-оксикислотах; более сильную водородную связь образует карбоксилат-анион, получающийся при диссоциации оксикислот. С солями некоторых металлов, напр. Fe(III), Cu(II), α-оксикислоты образуют комплексные соединения.

O

R CH C

HO O

M

O OH

C CH R

O

Особое свойство оксикислот – их превращение при нагревании.

1. α-Аминокислоты – межмолекулярная дегидратация, димеризация, образование лактидов:

2. β-Аминокислоты – внутримолекулярная дегидрата-

ция, образование непредельных кислот:

85

2. γ- и δ-Аминокислоты – межмолекулярная дегидратация, образование лактонов:

Образование лактонов с более удаленной гидроксильной группой (больше 7 атомов углерода в молекуле) затруднено.

Оксикислоты широко распространены в природе, их остатки входят в состав сфинголипидов животных и растений. Оксикислоты играют важную роль в биохимических процессах. Лимонная кислота и яблочная кислота – ключевые продукты цикла трикарбоновых кислот; β- и γ-оксикислоты – промежуточные продукты метаболизма жирных кислот, а молочная кислота – метаболизма углеводов.

АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ

Аминокислоты – бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся при температурах 200–320°С, часто с разложением. Они растворимы в воде, большинство нерастворимо в органических растворителях.

α-Аминокислоты являются соединениями, из которых строятся молекулы белков. Белки играют роль опорных структур в живых организмах, транспортируют жиры в кровеносной системе, являются гормонами, ферментами, переносчиками кислорода из легких в ткани и др. Природные α-аминокислоты, входящие в состав белков, их названия и сокращенные обозначения приведены ниже. В общем виде их можно отобразить следующей формулой:

R − CH − COOH .

NH2

86

В зависимости от характера радикала R их можно разделить на 8 основных групп.

1. Моноаминокарбоновые кислоты

87

88

8. Гетероциклическая кислота

Химические свойства

Аминокислоты – амфотерные соединения, сочетающие свойства слабых органических кислот и слабых оснований:

H2N–CH2–COOH + NaOH → H2N–CH2–COONa + H2O H2N–CH2–COOH + HCl → Cl–H3N+–CH2–COOH

Растворы аминокислот имеют нейтральную реакцию: при растворении в воде аминогруппа реагирует с карбоксильной группой той же молекулы с образованием биполярного иона – внутренней соли:

H2N–CH2–COOH H3N+–CH2–COO–.

Поведение аминокислот при нагревании сходно с таковым для оксикислот:

α-аминокислоты

β-аминокислоты

89

остальные аминокислоты

H2N(CH2)nCOOH t (CH2)n C O

NH

Белки – это полимеры аминокислот, полученные в результате конденсации.

Продукт конденсации двух аминокислот – дипептид:

Дипептид может дальше реагировать с аминокислотами, образуя длинные полипептидные цепочки, содержащие более 40 остатков аминокислот, – белки. Их также называют полипептидами, потому что в молекулах многократно повторяется пептидная группа. Молярные массы белков лежат в пределах от 10 000 до нескольких миллионов. В состав природных белков входят 20 α-аминокислот. Часть из них может быть синтезирована организмом (заменимые аминокислоты), другая поступает в организм только с пищей (незаменимые аминокислоты).

Порядок соединения аминокислот в молекулах белков называется первичной структурой белка. За счет внутримолекулярных водородных связей молекулы белков сворачи-

ваются в спираль, образуя вторичную структуру белка.

Спирали в свою очередь образуют вторичную спираль

(третичная структура белка). Спирали могут объединять-

ся попарно за счет межмолекулярных водородных связей,

образуя четвертичную структуру.

90