Общая и биоорганическая химия. Органическая химия. Учебное пособие

21

Получение алканов

1.Переработка нефти и природного газа;

2.Гидрирование алкенов или алкинов:

3.Из галогеноалканов по реакции Вюрца;

4.Декарбоксилирование солей карбоновых кислот:

CH3COONa + NaOH сплавление→ CH4 + Na2CO3;

5. Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Коль-

бе):

электролиз

2CH 3COONa + 2H 2O →СH3 − CH 3 + 2CO2 + 2NaOH + H2

144424443 1442443

6. Гидролиз карбида алюминия:

Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al(OH)3.

ЦИКЛОАЛКАНЫ

Химические свойства. Углы между связями в малых циклах – С3Н6 (60°) и С4Н8 (90°) – меньше, чем требует геометрия атома углерода в состоянии sp3-гибридизации (109,5°), поэтому они неустойчивы, для них характерны реакции присоединения, идущие с разрывом цикла:

Pd, t

С4H8 + H2 C4H10;

С3H6 + HBr t→ C3H7Br;

С3H6 + Br2 t→ C3H6Br2.

22

Циклоалканы на основе 5, 6 и 7 атомов углерода (нормальные циклы) химически малоактивны, для них наиболее характерны реакции замещения (аналогично алканам):

Дегидрирование циклогексана приводит к образованию бензола:

Получение циклоалканов

1. Каталитическое гидрирование ароматических углеводородов:

2. Дегалогенирование дигалогеноалканов с помощью цинка, магния или натрия (в основном для получения малых циклов):

АЛКЕНЫ

Фрагмент молекулы, содержащий двойную связь, плоский, углы между связями равны 120°С. Если каждый атом углерода при двойной связи имеет разные заместители, то для соединения существует геометрическая изомерия. Кроме того, для алкенов существует изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи.

Физические свойства. Алкены, содержащие от двух до четырех атомов углерода – газы, остальные – жидкости.

23

Химические свойства. Прочность π-связи значительно меньше прочности σ-связи, поэтому кратная связь в молекулах алкенов легко разрывается и гибридизация атомов углерода изменяется от sp2- до sp3-. Основными видами химических реакций алкенов являются реакции электрофильного присоединения (гетеролитический механизм разрыва связей), полимеризации и окисления по двойной связи.

Реакции присоединения

(по электрофильному механизму, АЕ) 1. Галогенирование:

CH2=CH2 + Br2 → CH2Br–CH2Br

(обесцвечивание бромной воды – водного раствора брома – является качественной реакцией соединений с двойными и тройными связями).

При повышении температуры выше 500оС при галогенировании алкенов идут реакции замещения, а не присоединения:

o

СН3–СН=СН2 + Br2 540 C→ СН3–СBr=СН2 + HBr 2. Гидрирование и дегидрирование:

CH2=CH2 + H2 t, Pt ,Pd или Ni → CH3–CH3

(переход алкенов в алканы)

CH2=CH–СН2–СН3 t, Cr2O3 → CH2=CH–СН=СН2

(переход в алкадиены)

3. Гидрогалогенирование:

СH3–CH=CH2 + HBr → CH3–CHBr–CH3

(реакция идет по правилу Марковникова: водород присоединяется по двойной связи к наиболее гидрированномуатому углерода).

24

В присутствии пероксида водорода и других пероксидных соединений механизм реакции меняется на радикальный и реакция гидрогалогенирования идет против правила Марковникова (эффект Хараша):

СН3–СН=СН2 + HCl H 2O2 → СН3–СН2–СН2Cl (АR)

4. Гидратация:

СH3–CH=CH2+H2О H3PO4 → CH3–CH(ОН)–CH3

(получение спиртов, реакцияидет поправилу Марковникова)

5. Поглощение алкенов серной кислотой:

Реакции окисления

СnH2n + 1,5nO2 → nCO2 + nH2O

(горение)

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O →

→ 3HO–CH2–CH2–OH + 2MnO2↓ + 2KOH

(мягкое окисление перманганатом калия в нейтральной среде)

5СH3–CH=CH–CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → → 10CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O;

CH3

(жесткое окисление перманганатом калия в кислой среде)

25

Полимер – макромолекула, состоящая из большого числа повторяющихся звеньев – мономеров. Число повторений мономеров в цепи (n) носит название «степень полимеризации»). В процессе полимеризации обычно получают смесь макромолекул с различными степенями полимеризации, поэтому полимеры характеризуются не фиксированной температурой плавления, а плавятся в интервале температур.

Реакции полимеризации связаны с разрывом двойных связей в молекулах мономеров.

Получение алкенов

3. Дегидратация спиртов (водород уходит от наименее гидрированного атома углерода – правило Зайцева):

СН3–СН(ОН)–СН2–СН3 t>180o C,H2SO4 → СН3–СН=СН–СН3 +

+Н2О.

4.Дегидрогалогенирование моногалогеналканов:

+ MgBr2 (или ZnBr2)

26

АЛКАДИЕНЫ

Алкадиены характеризуются наличием двух двойных связей. В зависимости от их взаимного расположения они делятся на следующие типы:

а) Аллены (1,2-диены), соединения общей формулы RRC=C=CR"R", содержащие рядом стоящие (кумулированные) двойные связи. Электронное строение кумулированных двойных связей в алленах предусматривает sp2-электронное состояние для обоих крайних атомов углерода. Центральный атом углерода имеет sp-гибридизацию. Поэтому вся исходящая от него система связей линейна; обе π-связи и концевые заместители расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Вследствие этого взаимное влияние заместителей минимально, а при несимметричном замещении для алленов характерна оптическая изомерия.

В природе соединения с тремя кумулированными двойными связями (бутатриены) обнаружены в растениях семейства Compositae.

б) Изолированные диены, соединения общей формулы R–HC=CH–(CH2)n–HC=CH–R, в которых двойные связи разделены одной или несколькими метиленовыми группами (СН2). При этом двойные связи практически не взаимодействуют между собой и изолированные алкадиены проявляют классические свойства алкенов.

в) Сопряженные диены, в которых две двойные связи разделены одной простой: R–HC=CН–HC=CH–R.

27

В диеновых углеводородах все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. π-Связи также располагаются в одной плоскости и частично перекрываются, то есть формируют единое π-электронное облако (сопряжены):

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

цис-изомер транс-изомер

28

Химические свойства сопряженных алкадиенов

Реакции электрофильного присоединения и полимери-

зации сопряженных алкадиенов происходят, как правило, по положениям 1 и 4:

CH2=CH–CH=CH2 + Br2 → CH2Br–CH=CH–CH2Br CH2Br–CH=CH–CH2Br + Br2 → CH2Br–CHBr–CHBr–CH2Br CH2=CH–CH=CH2 + 2Br2 → CH2Br–CHBr–CHBr–CH2Br; CH2=CH–CH=CH2 + HBr → CH3–CH=CH–CH2Br CH3–CH=CH–CH2Br + HBr → CH3–CHBr–CH2-–CH2Br CH2=CH–CH=CH2 + 2HBr → CH3–CHBr–CH2-–CH2Br.

Гидратация не характерна для сопряженных алкадиенов, так как при нагревании в присутствии кислот (условие гидратации алкенов) происходит их полимеризация, которая приводит кобразованию каучуков:

В полимерных молекулах каучуков сохраняются двойные связи, атомы углерода при которых имеют разные заместители, поэтому для них характерна геометрическая изомерия:

29

Синтетический каучук содержит как цис-, так и транс-изомеры (стереонерегулярен).

Для уменьшения пластичности, повышения прочности, износоустойчивости и стойкости к агрессивным средам каучук подвергают вулканизации (нагревают с серой без доступа воздуха). Сера в парах существует в виде двухатомных молекул. Двойные связи каучука при нагревании частично разрушаются, и отдельные полимерные молекулы «сшиваются» дисульфидными мостиками, образуя пространственный полимер – резину. Чем больше двойных связей взаимодействует с серой, тем меньше эластичность и больше прочность резины.

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов и алкенов:

С4Н10 t, Cr2O3 → Н2 + С4Н8;

С4Н8 t, Cr2O3 → Н2 + С4Н6.

2. Дегидратация и дегидрирование этанола (реакция Лебедева):

2C2H5OH 400− 450o C, ZnO, Al2O3 → CH2=CH–CH=CH2 + + 2H2O + H2.

3. Получение хлоропрена из ацетилена:

2СH≡CH → СH2=CH–С≡CH;

СH2=CH–С≡CH + HCl → СH2=CH–СCl=CH2.

30