Общая и биоорганическая химия. Органическая химия. Учебное пособие

(преобладающая форма)

Свежепроготовленные растоворы моносахаридов с течением времени изменяют угол вращения плоскости поляризации света до некоторой определенной величины. Это явление получило название мутаротации. Оно связано с тем, что в растворе аномеры (α- и β-формы моносахаридов) переходят друг в друга и устанавливается подвижное равновесие. Аномеры вращают плоскость поляризации света на различные углы и, так как их концентрация до установления равновесия меняется, то меняется и суммарный угол вращения.

Дисахариды

Дисахариды – это продукты конденсации моносахаридов. При этом происходит межмолекулярная дегидратация циклических форм моносахаридов (многоатомных спиртов) с участием гидроксильных групп, соседних с кислородными мостиками. Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй с помощью своего полуацетального гидроксила. Вторая молекула моносахарида может участвовать в образовании этой связи также своим полуацетальным гидроксилом, как происходит, например, при образовании моносахарида сахарозы:

101

CH2OH

сахароза, С12Н22О11 (1-[β-D-фруктофуранозил]-α-D-глюкопиранозид)

В этом случае оба остатка моносахарида имеют стабильную циклическую форму; без гидролиза такого дисахарида альдегидная или кетонная группу образоваться не могут. Такие дисахариды не имеют свойств альдегидов или кетонов , не дают реакцию серебряного зеркала и носят назва-

ние невосстанавливающих дисахаридов.

Сахароза является весьма распространённым в природе дисахаридом, она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свекле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара.

Другим примером невосстанавливающих дисахаридов может служить трегалоза:

1-[α-D-глюкопиранозил]-α-D-глюкопиранозид

102

Трегалоза впервые была выделена из спорыньи; содержится также в водорослях, дрожжах, высших грибах, лишайниках, в некоторых высших растениях, гемолимфе ряда червей и насекомых.

Если в реакции образования дисахарида участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовой гидроксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восстанавливающими свойствами и способны давать типичные альдегидные реакции, например, реакцию серебряного зеркала (восстанавли-

вающие дисахариды).

К восстанавливающим дисахаридам относится, в частности, мальтоза (4-[α-D-глюкопиранозил]- α-D-глюкопираноза), образующаяся из двух молекул α-D-глюкозы, одна из которых предоставляет гликозидный гидроксил, а другая – спиртовую группу в положении 4:

мальтоза

Мальтоза или солодовый сахар содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений.

103

Другие примеры восстанавливающих дисахаридов:

лактоза, 4-[β-D-галактопиранозил]-α-D-глюкопираноза

(содержится в молоке и молочных продуктах)

целлобиоза, 4-[β-D-глюкопиранозил]-α-D-глюкопираноза

(в свободном виде содержится в соке некоторых деревьев)

Полисахариды

Полисахариды – продукты поликонденсации моносахаридов. Крахмал и целлюлоза – это полисахариды, образованные цепочками глюкозы:

nC6H12O6 → (C6H10O5)n + nH2O.

Крахмал представляет собой смесь полисахаридов, образованных из α-D-глюкозы. Полисахариды крахмала делятся на две фракции: амилоза (15–25%) и амилопектин

(75–85%).

Вамилозе остатки α-D-глюкозы связаны между собой

сучастием гидроксильных групп в положениях 1 и 4:

104

Амилоза – кристаллическое вещество. Она дает синее окрашивание с раствором иода (качественная реакция на крахмал). При гидролизе в кислой среде при нагревании амилоза распадается на исходные молекулы α-D-глюкозы:

+

(C6H10O5)n + nH2O Н → nC6H12O6.

В амилопектине молекулы α-D-глюкозы связаны между собой через гидроксильные группы в положениях 1, 4

и 6:

Амилопектин – аморфное вещество, растворим в горячей воде лучше амилозы. В присутствии иода амилопектин окрашивается в фиолетовый цвет, а при нагревании с кислотами гидролизуется до глюкозы.

Целлюлоза состоит из остатков β-D-глюкозы, связанных между собой через гидроксильные группы в положениях

1 и 4:

105

При гидролизе целлюлозы, как и при гидролизе крахмала, образуется глюкоза. Однако расщепление целлюлозы идет при более жестких условиях, поэтому при взаимодействии с кислотами она образует сложные эфиры:

[C6H7O2(OH)3]n + 3nHO–NO2 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O

[C6H7O2(OH)3]n + 3nHOОССН3 → [C6H7O2(OОССН3)3]n +

+ 3nH2O

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сероорганические соединения – химические соеди-

нения, содержащие в молекуле связь углерод – сера. В связи с тем, что сера является аналогом кислорода, она способна замещать его в функциональных группах, образуя тиолы

(меркаптаны), тиоэфиры, тиоальдегиды, тиокислоты.

В названии сероорганических соединений обычно фигурирует приставка тио- (тиоспирты, тиоальдегиды, монотио- и диотиокислоты). Тиопроизводные обладают более сильными кислотными свойствами и очень неприятным запахом; некоторые очень токсичны. Сульфокислоты содержат группу – SO2OH, они получаются взаимодействием органического вещества с серной кислотой.

Тиолы или меркаптаны – органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH, где R – углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т.д. Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути.

106

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды). Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты. В связи с тем, что сера в степени окисления –2 проявляет восстановительные свойства, тиолы легко окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т.п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

2RSH →RSSR

При действии более жестких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее – сульфокислоты:

RSH+[O] → [RSO2H] + [O] → RSO3H

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков. Аминокислота цистеин HSCH2CH(NH2)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры.

Тиоэфиры (органические сульфиды) – класс сераорганических соединений, строение которых выражается общей формулой RSR1. Тиоэфиры – жидкости или легкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным «сераорганическим» запахом. Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений – витамина B7 и незаменимой аминокислоты метионина.

Тиоальдегиды и тиокетоны – сероорганические со-

единения, аналоги альдегидов и кетонорв, в которых атом кислорода замещен атомом серы. Тиоальдегиды очень реакционноспособны и обычно циклоолигомеризуются в момент получения. Тиокетоны с нуклеофильными агентами (вода,

107

спирты, амины) образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода:

RC(S)R' + HX →RR'C(SH)X

Тиокарбоновые кислоты – органические вещества,

аналоги карбоновых кислот, в котором один атом кислорода заменен на атом серы. Существуют в двух состояниях – тиольные R–CO–SH и тионные R–CS–OH. Имеют применение для синтеза антибиотиков.

Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) – органические соединения, содержащие сульфогруппу –SO3H. Обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Сильные кислоты, хорошо растворимы в воде, как и их соли. Применяются как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др.

БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гетероциклические соединения (гетероциклы) – ор-

ганические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов (азота, кислорода, серы). К биологически важным гетероциклам относятся азотсодержащие пяти- и шестичленные циклические соединения с одним или двумя атомами азота, а также их конденсированные аналоги.

Пиррол и его производные

Пиррол – пятичленный цикл с одним атомом азота. Неподеленная пара электронов гетероатома (азота) включены в сопряжение с π-электронами двух двойных связей, перераспределяя электронную плотность, поэтому легко всту-

108

пает в реакции электрофильного замещения по α- углеродным атомам:

Из-за того, что пара электронов азота втянута в кольцо, связь N–H ослаблена и пиррол проявляет кислотные свойства:

Пиррольные кольца входят в состав макроциклической системы – порфина. Восемь атомов водорода четырех пиррольных циклов могут замещаться на углеводородные заместители, образуя порфирины. Порфирин в крови образует комплексное соединение с двухвалентным железом, которое называется гемом. Гем в свою очередь связан координационной связью с глобином (белком, состоящим из аминокислот, большой молекулярной массы). Так построен гемоглобин, который входит в состав крови и выполняет функцию переноса кислорода в организме.

109

Порфиновое кольцо содержится также в хлорофилле – зеленом пигменте растений, при участии которого растения поглощают из атмосферы углекислый газ, превращая его в кислород и углеводы:

хлорофилл

(Х = СН3 или СНО)

Продукт гидрирования пиррола называется пирроли-

дин:

Конденсация бензольного кольца к молекуле пиррола приводит к образованию бензпиррола или индола. Из производных индола важнейшим является аминокислота триптофан, 3-(3-индолил)-2-аминопропановая кислота:

110