Общая и биоорганическая химия. Органическая химия. Учебное пособие

Br

Получение аминов

Амины чаще всего получают восстановлением нит-

росоединений:

С6H5NO2 + 3Fe + 7HCl → C6H5NH3+ Cl– + 3FeCl2 + 2H2O C6H5NH3+ Cl– + NaOH → C6H5NH2 + NaСl + H2O

или в общем виде

R–NO2 + 6[H] → R–NH2 + 2H2O

Амины в природе

Этаноламин (коламин) HOCH2CH2NH2 является структурным компонентом сложных липидов. Холин HOCH2CH2N+(CH3)2 – структурный компонент фосфолипидов; витаминоподобное вещество, регулирующее жировой обмен; предшественник в биосинтезе ацетилхолина. Ацетилхолин CH3COOCH2CH2N+(CH3)2 – посредник при передаче нервных импульсов (нейромедиатор). Накопление ацетилхолина в организме приводит к непрерывной передаче нервных импульсов и сокращению мускульной ткани. На этом основано действие нервнопаралитических ядов (зарин,табун), которые ингибируют действие фермента ацетилхолинэстеразы, катализирующего расщепление ацетилхолина. Катехоламины – дофамин, норадреналин, адреналин – биогенные амины, продукты метаболизма аминокислоты фенилаланина.

51

СПИРТЫ

Спирты – органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом. Функциональная группа – ОН. Число гидроксильных групп определяет атомность спирта.

ОДНОАТОМНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомные предельные спирты содержат одну гидроксильную группу, соединенную с предельным углеводородным радикалом. Общая формула: R–OH, CnH2n+1OH, CnH2n+2O. Для спиртов характерны изомерия положения функциональной группы и изомерия углеродного скелета.

Спирты, в которых гидроксильная группа находится в положении 1 (присоединена к первичному атому углерода), называются первичными. Если гидроксильная группа расположена в середина цепи (присоединена к вторичному атому углерода), то спирт называется вторичным. Присоединение гидроксильной группы к третичному атому углерода приводит к образованию третичных спиртов.

52

Физические свойства. Низшие спирты, содержащие менее 12 атомов углерода, – жидкости, температуры кипения которых значительно выше температур кипения соответствующих алканов. Причиной этого является образование водородных связей за счет полярности связи О–Н и наличия собственных (неподеленных) пар электронов атомов кислорода. За счет образования водородных связей спирты с небольшим числом атомов углерода в цепи хорошо растворимы в воде.

Химические свойства. Особенности химических свойств спиртов определяются наличием функциональной группы ОН. Электроотрицательный атом кислорода оттягивает на себя общие электронные пары, приобретая при этом отрицательный заряд, а соседние атомы углерода и водорода получают положительные заряды. Смещение электронных пар приводит к образованию полярных связей, менее прочных и более реакционноспособных.

Основные химические реакции предельных одноатомных спиртов:

53

Реакции, протекающие с разрывом связи RО–Н

а) Кислотные свойства спиртов:

2С2H5OH + 2Na → H2↑+ 2C2H5ONa;

этилат натрия (алкоголят)

С2H5ONa + Н2O → С2H5OH + NaOH;

(гидролиз алкоголятов)

С2H5OH + NaОН ≠

(одноатомные спирты не реагируют со щелочами)

б) Образование сложных эфиров с органическими и неорганическими кислотами:

С2H5OH + СН3СООН H+, t Н2О + СН3СООС2Н5;

(этилацетат)

С2H5OH + HNO3 (HO–NO2) Н2О + С2Н5ОNO2.

Реакции, протекающие с разрывом связи R–ОН

а) Замещение гидроксильной группы на галоген (про-

явление слабых основных свойств):

С2H5OH + HCl → C2H5Cl + H2O

б) Внутримолекулярная дегидратация:

СH3–СН2–OH t >180o C, H 2SO4 → H2O + СН2=СН2;

(получение алкенов)

СH3–СН2–СН(OH)–СН3 t >180o C, H 2SO4 →

→ СH3–СН=СН–СH3 + H2O

(реакция протекает по правилу Зайцева – водород уходит от наименее гидрированного атома углерода)

в) Межмолекулярная дегидратация (получение про-

стых эфиров):

CH3 CH2 OH t<140o C, H2SO4 →H2O + CH3 CH2 O CH2 CH3

CH3 CH2 OH

(диметиловый эфир)

54

Простые эфиры образуют самостоятельный класс органических соединений общей формулы CnH2n+2O, который изомерен классу предельных одноатомных спиртов (межклассовая изомерия).

Реакции окисления одноатомных спиртов

1. Горение:

СnH2n+2O + (1,5n + 0,5)O2 → nCO2 + (n +1)H2O.

2. Окисление кислородом воздуха в присутствии катализаторов:

4. Окисление перманганатом калия или дихроматом калия при комнатной температуре (первичные спирты

окисляются до карбоновых кислот; вторичные спирты – до кетонов; третичные спирты в указанных условиях не окисляются):

5СH3OH+6KMnO4+9H2SO4 → → 5CO2+6MnSO4+3K2SO4+19H2O;

5СH3–СН(OH)–СН3+2KMnO4+3H2SO4→ → 5СH3–СO–СН3+2MnSO4+K2SO4+8H2O.

55

ОДНОАТОМНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы) – производные непредельных углеводородов, в молекулах которых водородный атом замещен на гидроксильную группу.

Например,

HC C CH2 OH

Структурная изомерия непредельных спиртов связана со строением углеродной цепи и положением в ней кратной связи и гидроксильной группы.

Непредельные спирты, в которых гидроксильная группа находится непосредственно при углеродном атоме с двойной связью (этиленовые спирты или енолы), неустойчивы и в свободном состоянии не встречаются. В растворах они могут существовать непродолжительное время, изомеризуясь затем в более стабильную форму– альдегиды или кетоны:

O

H

Непредельные спирты, имея в молекуле кратную связь и гидроксильную группу, проявляют свойства спиртов и непредельных соединений.

Получение одноатомных спиртов

1. Гидратация алкенов:

СH3–CH=CH2+H2О H3PO4 → CH3–CH(ОН)–CH3.

56

2. Гидролиз галогеноалканов:

CH3–CH2–Br + KOH в воде→ CH3–CH2–ОН + KBr. 3. Восстановление альдегидов и кетонов:

4. Получение этанола спиртовым брожением сахаристых веществ:

С6Н12О6 ферменты→ 2CH3–CH2–ОН + 2СО2.

глюкоза

5. Получение метанола из синтез-газа (смеси СО

и Н2):

СО + 2Н2 t, P, CuO→ CH3–ОН.

МНОГОАТОМНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Многоатомные спирты содержат несколько гидроксильных групп, присоединенных к разным атомам углерода. Присоединение нескольких гидроксильных групп к одному атому углерода невозможно, так как при этом происходит процесс дегидратации и образуется соответствующий альдегид или карбоновая кислота:

57

заменители сахара

Многоатомные спирты содержат асимметрические атомы углерода и обладают оптической изомерией.

В качестве примера циклических спиртов можно привести шестиатомные циклические спирты С6Н6(ОН)6 – инозиты, один из изомеров которых (мезоинозит) входит в состав фосфолипидов:

Химические свойства многоатомных спиртов

1. Кислотные свойства

Многоатомные спирты обладают большими кислотными свойствами по сравнению с одноатомными спиртами, что объясняется взаимным влиянием функциональных групп:

58

гликолят натрия

2. Качественная реакция на многоатомные спир-

ты – взаимодействие со свежеосажденным гидроксидом ме-

ди(II):

3. Образование полных и неполных эфиров с неорганическими и органическими кислотами:

59

4. Дегидратация многоатомных спиртов

диоксан

Получение многоатомных спиртов

1. Гидролиз дигалогеноалканов:

Br–CH2–CH2–Br + 2KOH в воде→

→НО–CH2–CH2–ОН + 2KBr

2.Окисление алкенов водным раствором пермангана-

та калия (реакция Вагнера):

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O→3HO–CH2–CH2–OH +

+2MnO2↓ + 2KOH.

3.Получение глицерина:

60