Общая и биоорганическая химия. Органическая химия. Учебное пособие

Кислоты Льюиса – частицы, которые способны к образованию донорно-акцепторных связей, как накопители электронных пар – акцепторы:

AlCl3 + Cl– → [AlCl4]–

Химические свойства бензола

1. Галогенирование:

(бензол не обесцвечивает бромную воду).

2. Нитрование:

.

3. Алкилирование:

4. Реакции присоединения:

P, t, Ni

+ 3 H2

циклогексан

41

(гексахлорциклогексан)

5. Окисление:

12С6Н6 + 15О2 → 12СО2 + 6Н2О

(горение)

Бензол не окисляется растворами перманганата калия.

Химические свойства гомологов бензола

Заместители в бензольном кольце оказывают ориентирующее действие на процесс вхождения второго заместителя: направляют его в строго определенное положение.

Алкильные заместители в бензольном кольце незначительно увеличивают активность гомологов бензола и перераспределяют π-электронную плотность таким образом, что предпочтительным становится замещение в положения 2, 4 и 6 относительно алкильного заместителя (орто- и пара- замещение):

42

Нитрование толуола приводит к образованию тринитропроизводного:

NO2

тринитротолуол

При облучении ультрафиолетовым светом гомологи бензола вступают в реакцию замещения по боковой цепи, причем наибольшую активность имеют атомы углерода, непосредственно соединенные с бензольным кольцом:

Гомологи бензола горят с образованием углекислого газа и воды, а также окисляются растворами перманганата калия по боковой цепи с образованием бензойной кислоты или ее солей:

С6Н5СН3 + 9О2 → 7СО2 + 4Н2О;

(горение)

5С6Н5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 →

→ 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O; С6Н5CH3 + 2KMnO4 t →

→ C6H5COOK + 2MnO2↓ + KOH + H2O;

5С6Н5CH2CH3 + 12KMnO4 + 18H2SO4 →

→ 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O;

С6Н5CH2CH3 + 4KMnO4 t →

→ C6H5COOK + K2CO3 + 4MnO2↓ + KOH + 2H2O.

43

Химические свойства производных бензола

Производные бензола содержат функциональные группы, соединенные с бензольным кольцом. За счет взаимного влияния групп атомов и функциональных групп происходит перераспределение π-электронной плотности и, как результат, изменение активности бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения. По механизму воздействия функциональные группы делятся на 2 типа:

1. Заместители I рода (NH2- и OH-группы) увеличи-

вают π-электронную плотность в цикле за счет взаимодействия (сопряжения) неподеленных пар электронов азота и ки-

слорода с сопряженной системой двойных связей цикла:

OH

δ

В результате отталкивания сопряженной π-электронной системы бензола от пары электронов кислорода или азота происходит увеличение отрицательного заряда в кольце и его сосредоточение в орто- и пара-положениях (индуктивный эффект). Это приводит к увеличению активности в реакциях замещения, они идут без катализатора сразу по трем положениям. В частности, фенол и анилин обесцвечивают бромную воду:

Br

фенол

44

Br

анилин

Ориентирующая сила заместителей I рода убывает в последовательности:

–NH2 > –OH > –OCH3 > –CH3 (алкил) > –F > –I > –Br > ≥ –Cl

2. Заместители II рода (NO2–, COOH– и другие группы) содержат атомы с большими электроотрицательностями, которые оттягивают на себя π-электронную плотность цикла:

CΟΟΗ

δ δ

В результате общий отрицательный заряд в кольце уменьшается и сосредотачивается в мета-положениях (положениях 3 и 5 бензольного кольца). Активность в реакциях замещения меньше, чем в случае незамещенного бензола:

II рода происходит в последовательности:

–COOR > –COOH > C=O (кетон) > CHO (альдегид) >

> –SO3H > –NO2

45

При наличии двух заместителей разного рода место замещения в бензольном кольце определяет заместитель I рода, так как он активирует бензольное кольцо. Если оба ориентанта одного рода, то место замещения определяет более сильный заместитель.

Особенности химических свойств конденсированных циклов

Взаимное влияние двух конденсированных циклов (например, в нафталине) приводит к повышению активности атомов водорода в α-положении:

α

Br

β

αβ

Реакции замещения протекают легче, чем для бензола.

β-Изомеры образуются при повышенных температурах

(> 100оС).

Окисление конденсированных циклов также идет значительно легче:

KMnO4 COOH

COOH

Легкостью окисления конденсированных циклов и их способностью к различным превращениям в организме объясняются канцерогенные свойства большинства конденсированных аренов.

46

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Функциональная группа – это группа, которая оп-

ределяет принадлежность органического соединения к классу и его химические свойства. В зависимости от числа и характера функциональных групп можно выделить:

Монофункциональные соединения, которые имеют одну функциональную группу: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, фенолы, амины.

Многофункциональные соединения, которые имеют несколько одинаковых функциональных групп (многоатомные спирты, многоосновные кислоты и др.).

Полифункциональные соединения, содержащие несколько функциональных групп различного типа: аминокислоты, углеводы.

В состав функциональных групп входят атомы азота, кислорода, серы.

АМИНЫ

Амины – это органические производные аммиака, в которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал:

48

В ароматических аминах атом азота соединен с бензольным кольцом:

Физические свойства. При обычных условиях низшие амины – газы или легко летучие жидкости с характерным аммиачным запахом. Температуры кипения аминов выше, чем температуры кипения неполярных соединений с теми же молярными массами, что связано с существованием межмолекулярных водородных связей. Алифатические амины хорошо растворимы в воде, бензоле и эфире.

Анилин – бесцветная маслянистая жидкость со слабым запахом. В воде малорастворим.

Химические свойства

1. Основные свойства. Атом азота в аммиаке и аминах имеет неподеленную пару электронов, способную присоединять ионы водорода за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Амины, как и аммиак, обладают свойствами оснований, их растворы имеют щелочную реакцию:

49

Предельные амины – более сильные основания, чем аммиак; вторичные амины сильнее первичных. Соли аминов разлагаются при действии сильных неорганических оснований:

CH3–NH3Cl + NaOH → CH3–NH2 + NaСl + H2O.

Ароматические амины (анилин) гораздо слабее аммиака и алифатических аминов. Это связано с тем, что неподеленная пара электронов атома азота частично смещена к ароматическому кольцу за счет сопряжения с π-электронами бензольного кольца и поэтому менее доступна для взаимодействия с протоном:

С6H5NH2 + H2O ≠ ;

C6H5NH2 + HCl → C6H5NH3+ Cl–

2. Горение аминов. Горение аминов не сопровождается выделением оксидов азота, а лишь азота в виде простого вещества:

4CH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2

или

CnH2n+3N + (1,5n+0,75)O2 → nCO2 + (n+1,5)H2O + 0,5N2.

3. Взаимодействие аминогруппы анилина с бензоль-

ным кольцом. Аминогруппа – заместитель I рода, облегчающий реакции электрофильного замещения атомов водорода бензольного кольца и ориентирующий их в орто- и пара- положения. Анилин обесцвечивает бромную воду. При этом образуется белый осадок триброманилина – качественная реакция на ароматические амины:

50