Общая и биоорганическая химия. Органическая химия. Учебное пособие

ФЕНОЛЫ

Фено́лы– органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами углерода ароматического кольца. По числу ОН-групп различают:

•одноатомные фенолы (аренолы): фенол (C6H5OH)

иего гомологи:

Еще один изомер состава С7Н7ОН, бензиловый спирт, не относится к фенолам, так как функциональная группа не присоединена непосредственно к ароматической системе.

Гидроксильная группа может быть присоединена и к более сложным ароматическим системам, например,

•двухатомные фенолы (арендиолы):

61

Гидроксильная группа по отношению к бензольному кольцу является заместителем I рода, ориентируя реакции замещения в орто- и пара-положения.

Реакции фенола можно разделить на две группы: реакции с участием функциональной группы и реакции с участием ароматического кольца.

Реакции по гидроксильной группе

1. Кислотные свойства:

2C6H5OH + 2Na → H2↑ + 2C6H5ONa;

фенолят натрия

C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O;

C6H5ONa + H2O + CO2 → C6H5OH + NaHCO3;

(кислотные свойства фенола слабее, чем угольной кислоты)

фенолят натрия салицилат натрия салициловая кислота

фиолетовый

Фиолетовое окрашивание растворов в присутствии хлорида железа(III) – качественная реакция на фенолы.

В том случае, когда гидроксильная группа не связана непосредственно с ароматическим циклом, а находится в составе заместителя, влияние бензольного кольца на функциональную группу ослабевает и кислотные свойства не прояв-

63

ляются (класс ароматических спиртов). Например, бензиловый спирт реагирует с натрием и не реагирует с NaOH.

2. Образование сложных и простых эфиров (в отли-

чие от спиртов фенолы не реагируют с карбоновыми кислотами, сложные эфиры получают косвенным путем – из хлорангидридов кислот и фенолятов):

С6Н5ОН + СН3СООН ≠

C6H5ONa + R–Br → C6H5OR + NaBr

3. Окисление (фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха, поэтому при стоянии постепенно окрашиваются в розовый цвет):

Br

(в отличие от бензола и его гомологов фенол обесцвечивает бромную воду)

64

2. Нитрование:

NO2

тринитрофенол (пикриновая кислота)

Тринитрофенол (пикриновая кислота) – кристаллическое вещество желтого цвета, по силе приближается к неорганическим кислотам).

3. Поликонденсация (взаимодействие с формальдегидом и образование фенолформальдегидных смол):

Получение фенола

1.Перегонка каменноугольной смолы.

2.Получение фенола из галогенбензолов:

С6Н5Сl + 2NaOH t, P → C6H5ONa + NaCl + H2O;

C6H5ONa + HCl → C6H5OH + NaCl.

3. Каталитическое окисление изопропилбензола (ку-

65

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным со-

O

единениям и содержат карбонильную группу C. В альдегидах карбонильная группа обязательно связана с атомом водорода (находится в положении 1 углеродной цепи), в кетонах она расположена в середине цепи и связана с двумя атомами углерода. Общая формула альдегидов и кетонов С2H2nO (межклассовые изомеры). Для альдегидов существует только изомерия углеродного скелета, для кетонов – изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы.

Номенклатура альдегидов и кетонов:

66

Физические свойства

Формальдегид при комнатной температуре – газ, температура кипения ацетальдегида +20°С. Температуры кипения альдегидов ниже, чем температуры кипения соответствующих спиртов (отсутствуют водородные связи между молекулами). Ацетон и его ближайшие гомологи – жидкости, легче воды. Альдегиды и кетоны легко летучи и имеют резкий запах. Раствор формальдегида в воде – формалин.

Химические свойства

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации (плоский фрагмент). Электроны двойной связи сильно смещены в сторону более электроотрицательного атома кислорода (связь С=О полярная). Перераспределение зарядов в карбонильной группе оказывает влияние на полярность С–Н связей соседнего с карбонильной группой атома углерода (α-положение):

H

Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи карбонильной группы и реакции замещения атома водорода у α-атома углерода на гало-

67

ген. Кроме того, альдегиды способны окисляться по атому водорода при карбонильной группе.

Реакции присоединения по двойной связи С=О группы (нуклеофильное присоединение SN)

В связи с тем, что связь С=О альдегидов и кетонов имеет полярный характер, она легко разрывается под действием полярных молекул типа Н–Х. В общем виде реакцию можно представить в виде:

H X

1. Присоединение водорода (восстановление альдеги-

дов и кетонов до первичных и вторичных спиртов):

2. Присоединение воды (гидратация) – обратимый процесс (гидраты устойчивы только в водных растворах):

Метаналь в водных растворах гидратирован на 100%, этаналь – на 50%, ацетон практически не гидратирован.

68

3. Присоединение спиртов:

служит для выделения альдегидов и кетонов из смесей с другими органическими веществами):

Особым образом происходит присоединение аммиака к уксусному и муравьиному альдегидам:

69

гексаметилентетрамин – уротропин

(дезинфицирующее средство в урологии при воспалении мочевых

путей)

5. Присоединение гидразина (H2N–NH2) и фенилгидра-

зина (H2N–NH–С6H5):

оксим

70