Общая и биоорганическая химия. Органическая химия. Учебное пособие

В зависимости от формы макромолекул различают глобулярные (шаровидные) и фибриллярные (нитевидные) белки.

Под действием высоких температур, сильных кислот и щелочей, солей токсичных металлов, радиации четвертичная, третичная и вторичная структуры белков частично или полностью разрушаются, идет процесс денатурации белков.

При изменении кислотности среды (добавлении разбавленных растворов кислот или щелочей, не вызывающих денатурации) происходит их взаимодействие с концевыми амино- и карбоксильной группами. В более жестких условиях кислоты и щелочи вызывают гидролиз пептидов и белков (расщепление на исходные аминокислоты, которые реагируют с избытком кислоты или щелочи с образованием солей).

Качественная реакции пептидов и белков

Реакция на пептидную группу – появление краснофиолетовой окраски при добавлении к раствору белка суспензии гидроксида меди (II) в щелочи (биуретовая реакция).

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ

Сложные эфиры – это продукты взаимодействия спиртов с карбоновыми кислотами:

этилформиат

Основное химическое свойство сложных эфиров – реакция гидролиза (омыления):

91

В присутствии щелочей реакция гидролиза необрати-

ма:

Эфиры карбоновых кислот делятся на три группы:

1. Фруктовые эфиры – эфиры низших одноосновных карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов. Это жидкости с приятным фруктовым и цветочным запахом:

Фруктовые эфиры хорошо растворяются в этаноле и диэтиловом эфире, с увеличением молярной массы их растворимость в воде уменьшается. Используются в качестве отдушек и фруктовых эссенций.

2.Воски – эфиры высших одноосновных карбоновых кислот и высших одноатомных спиртов. Это твердые бесцветные вещества, которые используются для изготовления свечей, мастики для натирки полов, добавки к мылам, помадам и др.

3.Жиры – эфиры высших (жирных) одноосновных карбоновых кислот и многоатомного спирта – глицерина (триглицериды). Жиры и масла – природные продукты. Если карбоновая кислота насыщенная (стеариновая, пальмитиновая), то полученный эфир представляет собой жир (твердое

92

вещество), а если кислота непредельная (олеиновая, линоленовая, линолевая), то масло (жидкое вещество). Обычно твердые жиры имеют животное происхождение (говяжий и свиной жир, сливочное масло), а жидкие масла – растительное.

Жиры являются исходным сырьем в производстве мыла – натриевых (твердые мыла) или калиевых (жидкие мыла) солей высших карбоновых кислот:

Мыла обладают моющими свойствами, так как способны эмульгировать жиры и масла, то есть переводить их в мельчайшие капли, которые смачиваются водой. Мыла нельзя использовать в жесткой воде, так как ионы кальция и магния образуют с жирными кислотами нерастворимые соли.

Растительные жиры, содержащие в своем составе непредельные кислоты, с течением времени окисляются (прогоркают). Кроме того, возможен частичный гидролиз жиров. Для контроля качества пользуются следующими характеристиками:

Кислотное число – физическая величина, равная массе гидроксида калия в мг, необходимое для нейтрализации суммы свободных жирных кислот и других нейтрализуемых щелочью сопутствующих триглицеридам веществ, содержащихся в 1 г жира.

Иодное число – масса иода (в г), присоединяющегося к 100 г жира, характеризует содержание двойных связей в ненасыщенном соединении.

Число омыления – количество миллиграммов гидроксида калия (KOH), необходимое для нейтрализации

93

свободных кислот и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 грамме исследуемого вещества. Является одним из показателей подлинности жиров.

Гидрогенизация жиров – это процесс присоединения водорода к остаткам ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав жира:

Таким путем осуществляется превращение жидких жиров (масел) в твердые, которые используют в производстве пищевого маргарина – заменителя сливочного масла.

Жиры имеют большое значение как пищевой продукт и характеризуются наибольшей энергетической ценностью. В технике жиры широко используют для изготовления олифы и масляных красок.

ЛИПИДЫ

Липи́ды(от греч. λίπος, lípos – жир) – жирные кислоты, а также их производные, как по радикалу, так и по карбоксильной группе. В зависимости от состава липиды делятся на следующие группы:

1.Простые липиды (жирные кислоты, жиры).

2.Сложные липиды (содержат дополнительные группы атомов. Примеры сложных липидов:

Фосфолипиды – сложные липиды, в которых содержатся жирные кислоты, фосфорная кислота и группа атомов, во многих случаях содержащая азот. Примером фосфолипи-

94

дов служат лецитины, представляющие собой сложные эфиры аминоспирта холина и диглицеридфосфорных кислот:

Гликолипиды – сложные липиды, образующиеся в результате соединения липидов с углеводами:

Y-липид

Сфинголипиды — это класс липидов, относящихся к производным алифатических аминоспиртов. Основу сфинголипидов составляет сфингозин:

Простейший представитель сфинголипидов – церамид, в котором сфингозин связан с жирной кислотой пептидной связью.

Липиды – один из важнейших классов сложных молекул, присутствующих в клетках и тканях животных в составе жировой ткани, играющую важную физиологическую роль. Фосфолипиды входят в состав всех клеточных мембран.

УГЛЕВОДЫ

Углеводы – класс органических веществ, объединяющий группу природных соединений растительного и животного происхождения. Большинство углеводов отвечает об-

95

щей формуле Сn(H2O)m. Углеводы включают моносахариды – полигидроксиальдегиды (альдозы) и полигидроксикетоны (кетозы), а также продукты их конденсации: дисахариды и полисахариды. По числу атомов углерода моносахариды делятся на тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6) и гептозы (С7). В природе наибольшее распространение имеют пентозы и гексозы.

Моносахариды

Моносахариды содержат асимметрические атомы углерода, благодаря чему обладают большим числом стереоизомеров, которые объединены попарно в оптические антиподы – энантиомеры. Число стереоизомеров равно N = 2n, где n – число асимметрических атомов в молекуле. Например, моносахариды с четырьмя асимметрическими атомами существуют в виде 16 стереомеров (8 пар энантиомеров D- и L-рядов). Деление на D- и L-ряды определяется пространственной направленностью заместителей и у последнего асимметрического атома углерода, аналогично глицериновому альдегиду (см. тему 1).

Альдозы D-рядов, представляющие собой природные объекты, приведены ниже в виде проекций Фишера:

96

Из альдогексоз наибольшее значение имеет D-глюкоза, а из альдопентоз – D-рибоза и D-2-дезоксирибоза, которые входят в состав РНК и ДНК.

Диастереомерами считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов.

97

CHO H H H OH H OH

CH2OH

2-дезокси-D-рибоза

Пары диастереомеров, различающиеся конфигурацией одного из нескольких асимметрических атомов, называются эпимерами. Например, эпимерами являются D-рибоза и D-арабиноза, так как они различаются направлением заместителей только у атома углерода в положении 2.

Кетозами называют моносахариды содержащие карбонильную (кетонную) группу. В качестве примеров кетоз можно привести:

в сладких фруктах)

Кетогексозы

98

Химические свойства моносахаридов

Химические свойства моносахаридов можно рассматривать как совокупность свойств альдегидов или кетонов и многоатомных спиртов (см. реакции в соответствующих разделах). К особым свойствам следует отнести реакции бро-

жения.

Реакции брожения – сложные ферментативные реакции, которые идут в присутствии микроорганизмов.

1. Спиртовое брожение:

C6H12O6 ферменты→ 2C2H5OH + 2CO2. 2. Молочнокислое брожение:

C6H12O6 ферменты→ 2CH3–CHOH–COOH 3. Маслянокислое брожение:

С6H12O6 ферменты→ C3H7COOH+2СO2+2H2

Образование циклических форм моносахаридов

Реакция циклизации основана на способности спиртовой и альдегидной групп молекулы реагировать друг с другом. Углеродная цепь, содержащая sp3-атомы углерода, изогнута, поэтому гидроксильная группа у пятого углеродного атома подходит близко к альдегидной группе и способна с ней реагировать. Например, образующаяся при циклизации глюкозы гидроксильная группа в положении 1 может занимать нижнее или верхнее положение по отношению к плоскости кольца, образуя соответственно α- и β-формы глюкозы:

99

Врастворе между циклическими и линейной формами глюкозы существует равновесие, реакция циклизации обратима.

Вциклической форме молекула глюкозы не содержит альдегидной группы и, следовательно, не проявляет свойств альдегидов. Гидроксильная группа, образующаяся из альдегидной при циклизации, носит название гликозидной (ацетальной). Термин «аномеры» обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например аномерны α-D- и β-D-глюкозы.

Так же, как и для альдоз, для кетоз наблюдается равновесие линейной и циклической форм. Например, циклизация фруктозы может приводить к образованию пятиили шестичленных циклов:

100