Общая и биоорганическая химия. Органическая химия. Учебное пособие

Диеновые углеводороды в природе

В природе широко распространены полимерные производные изопрена: терпены и терпеноиды.

Терпе́ны– класс углеводородов, природных органических веществ, вторичных растительных метаболитов. Они представляют собой продукты ди-, тетраили гексамеризации изопрена. В больших количествах терпены содержатся в растениях семейства хвойные, во многих эфирных маслах. Терпены – основной компонент смол и бальзамов, так, скипидар получают из живицы. Название «Терпены» проис-

ходит от лат. «Oleum Terebinthinae» – скипидар.

Терпеноиды – производные терпенов, содержащие функциональные группы. Терпеноиды являются активными участниками обменных процессов, протекающих в растениях. Некоторые терпеноиды регулируют активность генов растений, участвуют в фотохимических реакциях. Углеродные цепи ряда терпеноидов являются ключевыми промежуточными продуктами в биосинтезе стероидных гормонов, холестерина, ферментов, витаминов Д, Е, К, желчных кислот. Растительные терпеноиды имеют широкий спектр биологического действия и поэтому представляют интерес для поиска новых лекарственных препаратов.

Так как изопрен (2-метилбутадиен-1,3) – несимметричная молекула, то реакции ди- и полимеризации может происходить разными способами:

1. Голова–хвост:

31

2.Голова–голова:

3.Хвост–хвост:

Терпеновые группы могут формировать цепочки и циклы. В зависимости от характера углеродного скелета терпены и терпеноиды делят на следующие группы.

а) Алифатические (с открытой цепью):

Мирцен (монотерпен). Содержится в эфирных маслах (особенно в масле хмеля – до 50%) и в скипидаре. Особенно много мирцена содержится в укропе, кориандре, багульнике.

б) Моноциклические:

Ментол (монотерпеноид), важный вторичный метаболит растений. Обладает слабыми местноанестизирующими свойствами, стимулирует холодовые рецепторы кожи и слизистых, слабый антисептик. Широко используется в медицине и пищевкусовой промышленности в качестве нейтрализатора химически-активных молекул растительных наркотических средств.

32

в) Бициклические:

Камфора (монотерпеноид), входит в состав многих эфирных масел. Натуральную камфору получают из древесины или смолы камфорного лавра. Камфору используют в медицине и ароматерапии.

В качестве примеров более сложных производных изопрена можно привести каротиноиды:

β-каротин

β-каротин, желто-оранжевый растительный пигмент, один из 600 природных каротиноидов. Служит предшественником витамина А (ретинола):

К изопреноидам относятся также стероиды – вещества животного или реже растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью, например:

33

(обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на соединения с кратными – двойными и тройными связями).

3. Гидрогалогенирование:

CH≡CH + НBr → CH2=CHBr;

CH3–С≡СН + HBr → СH3–CBr=CH2;

CH3–CBr=CH2 + HBr → CH3–CBr2–CH3

(присоединение происходит по правилуМарковникова).

4. Гидратация (присоединение воды в присутствии солей ртути – реакция Кучерова):

(при гидратации ацетилена получают этаналь (уксусный альдегид); при гидратации гомологов ацетилена получают кетоны).

Реакции окисления

1. Горение ацетилена:

2С2Н2 + О2 (недост.) → 4С + 2Н2О

(в недостатке кислорода ацетилен горит коптящим пламенем)

2С2Н2 + 5О2 (недост.) → 4СО2 + 2Н2О + 2700 кДж

(при горении ацетилена в токе кислорода развивается температура до 3000°С, что используется при ацетиленовой сварке).

35

2. Окисление алкинов перманганатом калия (алкины окисляются перманганатом калия труднее, чем алкены):

3СН≡СН + 8KMnO4 → 2K2C2O4 + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O

(окисление ацетилена в нейтральной среде)

5CH3–C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 →

→ 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

(окисление алкинов в кислой среде)

Реакции полимеризации

Димеризация:

2СН≡СН CuCl , NH4Cl → СН2=СН–C≡CH

винилацетилен

Тримеризация (реакция Зелинского):

3CH CH 600oC, C активир.

36

Кислотные свойства алкинов

Алкины с концевыми тройными связями обладают кислотными свойствами – происходит замещение атомов водорода у sp-гибридизованного атома углерода на металл:

СН≡СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag–C≡C–Ag ↓ + 4NH3 + 2H2O;

ацетиленид серебра

CH3–C≡CH + CuCl + NH4OH → CH3–C≡C–Cu ↓ + 2NH3 + H2O;

CH3–C≡C–CH3 + Ag2O (NH3) ≠;

(тройная связь не является концевой)

CH3–C≡CH + NaH → CH3–C≡C–Na + H2;

CH3–C≡C–Na + H2O → CH3–C≡CH + NaOH;

(гидролиз ацетиленидов)

CH3–C≡C–Na + СH3–CH2I → NaI + CH3–C≡C–CH2–CH3.

(синтез гомологов ацетилена)

Получение алкинов

1. Высокотемпературный крекинг метана и его ближайших гомологов:

o

2СН4 1500 C→ С2Н2 + 3Н2;

o

С2Н6 1200 C→ С2Н2 + 2Н2;

o

2С3Н8 1200 C→ 3С2Н2 + 5Н2.

2. Дегидрогалогенирование дигалогеноалканов:

CH2Br–CH2Br + 2KOH в спирте→ CH≡CH + 2KBr + 2H2O. 3. Гидролиз карбида кальция:

СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + CH≡CH.

37

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Особыми свойствами обладают циклические соединения с чередующимися двойными и простыми связями, в которых электронная плотность выровнена между атомами цикла. Они носят название ароматических соединений или аренов. Простейшим представителем аренов является бензол:

H

HC C CH

HC C CH или

H

Общая формула ароматических соединений – гомологов бензола – CnH2n–6:

винилбензол (стирол) изопропилбензол (кумол)

38

Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp2-гибридизации. Гибридные орбитали образуют три σ-связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, а негибридная орбиталь – π-связь. Углы между связями равны 120°, поэтому бензольное кольцо плоское. Все π-связи в бензольном кольце объединены в единое π-электронное облако (сопряженные связи):

В 1932 г. американский ученый Э. Хюккель сформулировал правило: к ароматическим системам относятся молекулы с плоским строением, содержащие (4n+2) электронов, находящихся в состоянии сопряжения (n = 0, 1, 2, и т.д.).

Исходя из правила Хюккеля, бензол – ароматическая система: три двойные связи, 6 π-электронов, правило выпол-

няется для n = 1 (4 1+2=6).

В то же время циклооктатетраен

не является ароматической системой, так как имеет 8 π-электронов (правило Хюккеля не выполняется ни для одного целого значения n).

В конденсированных ароматических соединениях два соседних «срощенных» цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов.

1. Линейное:

39

2. Ангулярное (угловое):

3. Пери-сочленение (наличие атомов углерода, общих для трех циклов):

В случае пери-сочленения общее число π-электронов не отвечает правилу Хюккеля (4n+2) и, следовательно, соответствующие соединения не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделить отдельные составляющие их моноциклические ароматические соединения (обычно с шестью π-электронами) или рассматривать π-электронные оболочки по периметру полициклической системы; если они включают 10, 14, 18 и т.д. π-электронов, то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим.

Химические свойства. Сопряженная π-электронная система бензола и его гомологов – энергетически выгодное состояние, поэтому ее разрушение протекает с большим трудом. Реакции присоединения для аренов малохарактерны, чаще встречаются реакции электрофильного замещения (SE). Они идут в присутствии катализаторов: Fe, соли трехвалентных металлов – кислоты Льюиса.

40