Исследование равновесия в системах газ-жидкость. Теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов. Уч

2.1.Десорбционная методика. Установка, проведение экспери- 17

мента, обработка результатов

2.2.Исследование кинетических закономерностей жидкофазного

3

Введение

В основе гетерогенных химических процессов лежат реакции между веществами (реагентами), находящимися в разных фазах. Таким образом, сама химическая реакция является только одной из стадий гетерогенного процесса, которой в общем случае предшествует массоперенос реагентов к поверхности раздела фаз, перенос реагентов через поверхность раздела фаз и диффузия реагентов в объем фазы. Поскольку равновесие гетерогенного процесса определяется не только константой равновесия химической реакции, но и законом распределения компонентов между фазами, его оптимизация невозможна без анализа межфазного равновесия [1, 2]. Напомним, что на такое равновесие влияют природа газа и растворителя, температура, давление, состав жидкой и газовой фаз. Равновесное содержание газа в жидкости может быть рассчитано через константу Генри (КН), которая является

где P – общее давление; yi и xi – мольные доли газа в газовой и жидкой фазе соответственно; p - парциальное давление газа.

Очевидно, что размерность константы Генри при такой форме записи определяется размерностью давления. В качестве примера приведем размерность KН из разных источников: мм рт. ст. [5], атм [6],

МПа [7].

Следует отметить, что в работе [8] константа Генри приведена

к размерности «(МПа·м3)/кмоль». В этом случае форма записи закона Генри иная: ж = ∙ ,

где СЖ – концентрация вещества, выраженная в кмоль/м3.

4

Данный пример использования абсолютной концентрации при расчете константы Генри не является единичным. Так в базе

«NISTChemistryWebBook» [9] в разделе «Henry'sLawdata» (только водные растворы) размерность коэффициента Генри является производной величиной от абсолютной концентрации растворенного веще-

ства - «(бар кг)/моль» (на сайте «NISTChemistryWebBook» не поясняется, к чему относится количество вещества: к 1 кг раствора или 1 кг растворителя).

Для экспериментального исследования физического равновесия в системе газ-жидкость используется как минимум три принципиально отличающиеся методики:

-десорбционная, основанная на измерении количества газа, десорбированного из жидкости [10];

-абсорбционная, основанная на измерении количества газа, поглощенного жидкостью [11, 12, 8, 13, 14, 15];

-аналитические (например, хроматографическая), основанные на измерении концентрации газа в растворе [16, 17, 18, 19].

Вслучае, когда эксперименты проводятся при нескольких температурах, появляется возможность расчета величины теплоты растворения (абсорбции) газа. Температурная зависимость константы

Генри выражается уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса:

= ln + ∆ раств

∙ ,

где ∆Hраств – теплота растворения (абсорбции), кДж/моль.

Очевидно, что величина теплоты растворения газа не зависит от размерности константы Генри, что позволяет не приводить значения КН, полученные различными исследователями, к единой размерности.

5

1.Примеры экспериментальных методик

1.1.Абсорбционная методика

Схема установки для определения коэффициента массоотдачи газа в жидкости в изохорном процессе приведена на рис.1, основные характеристики комплектующих элементов установки - в табл. 1.

Рис. 1. Схема установки [20]

Таблица 1

Характеристики элементов, входящих в состав экспериментальной установки

6

Порядок проведения эксперимента. Эксперимент проводится

вследующей последовательности:

1)Загрузка растворителя по массе в автоклав (Е1) при комнатной температуре (объем растворителя 0,5–0,7 дм3).

2)Дегазация растворителя и удаление воздуха из свободного

объема реактора Е1 посредством продувки рабочего газа через растворитель при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 часа (перемешивание, небольшая скорость подачи газа, вентили V1

-V4 открыты).

3)Герметизация реактора Е1 (вентили V3 и V4 закрыты).

4)Термостатирование установки (разница температур между газовой и жидкой фазами не более 2 град. за счет отдельного термостатирования Е1, Е2 и крышки автоклава).

5)Заполнение емкости Е2 рабочим газом из баллона до заданного давления Рнач (после чего закрывается вентиль V1).

6)Прекращение перемешивания жидкости (мешалка останав-

ливается).

7)Выравнивание давления в Е1 и Е2 (открывается вентиль V3).

8)После 30 – 60 секундной экспозиции, необходимой для выравнивания температуры (при расширении газа происходит погло-

щение тепла), давление в системе фиксируется как Pнач и включается перемешивание. При этом наблюдается падение давления в системе

P = f (τ), которое прекращается при достижении равновесия. Конечное значение давления в системе фиксируется как Pкон.

Авторы отмечают, что скорость падения давления зависит от интенсивности перемешивания: без перемешивания падение давления

∆Р = 0,1 кПа/с; при 300 оборотах мешалки в минуту ∆Р = 4 кПа/с и 400 кПа/с при 1300 оборотах.

Обработка результатов эксперимента. Расчет основан на уравнении состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-

где P – давление газа, Па; V – объем газа, м3; n – количество газа, моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); Т – температура газа, К.

7

Для данной методики эксперимента константа Генри рассчи-

где pЖ – парциальное давление паров растворителя при температуре измерения; VЖ – объем жидкой фазы в системе (в автоклаве) при температуре измерения; VГ – объем газовой фазы в системе при температуре измерения.

Объем жидкой фазы при температуре измерения рассчитывается через массу растворителя и его плотность при данной температуре, а объем газовой фазы - как полный объем установки минус объем жидкой фазы.

Очевидно, что полный объем установки, складывается из объемов емкостей Е1 и Е2, а также объема соединительных коммуникаций.

Способ экспериментального определения полного объема установки подробно изложен далее (см. стр. 61).

Неизмеряемая погрешность связана с неучтенным в расчете количеством газа, растворенного в жидкости при атмосферном давлении. Очевидно, что для плохо растворимых газов данная ошибка будет существенной только при относительно низких парциальных давлениях (избыточных давлениях, незначительно превышающих атмосферное давление).

Схема установки для исследования равновесия в изохорном процессе для систем водород - ароматические углеводороды приведена на рис. 2, основные характеристики комплектующих элементов установки - в табл. 2.

Цель работы заключалась в определении растворимости водорода в пиролизном бензине в условиях, соответствующих первой, жидкофазной ступени гидроочистки таких фракций. Авторы подчеркивают, что данная информация необходима для корректного моделирования кинетики гидрирования диолефинов. Также в рамках исследования выполнено сравнение экспериментальной растворимости с результатами расчета по уравнению состояния Soave-Redlich-Kwong (SRK equation of state), показавшее, что для некоторых систем уравнение состояния позволяет предсказать величину константы Генри с очень высокой точностью.

8

Порядок проведения эксперимента. Эксперимент проводится

вследующей последовательности:

1)Загрузка растворителя по объему (0,4 дм3) в автоклав при комнатной температуре.

2)Дегазация растворителя и удаление воздуха из свободного объема реактора путем вакуумирования в течение 1,5 часа (без перемешивания).

3)Для многокомпонентных растворителей отбор пробы жид-

кости из автоклава ( 1 см3) и последующий ее анализ методом ГЖХ. Согласно авторам состав жидкости после вакуумной дегазации почти не изменяется («…It showed that the mixture compositions before and after degassing were almost identical…»).

4)Термостатирование установки под азотной подушкой.

5)После достижения заданной температуры продувка газового объема автоклава водородом.

6)Заполнение газового объема автоклава водородом до заданного давления Рнач.

5)Включение мешалки, при этом наблюдается падение давле-

ния в системе P = f (τ), которое прекращается при достижении равновесия. Конечное значение давления в системе фиксируется как Pкон.

Обработка результатов эксперимента. Содержание газа в

жидкости выражается как его мольная доля в растворе:

= Г+Г Ж ,

где nГ и nЖ количество газа и растворителя соотвественно, моль.

Ж = Ж∙ Жж ,

где VЖ – объем жидкой фазы в системе (в автоклаве) при температуре измерения; VГ – объем газовой фазы в системе при температуре измерения; ρЖ – плотность жидкой фазы при температуре измерения (без

10