Исследование равновесия в системах газ-жидкость. Теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов. Уч

где [Н2]m-концентрация водорода в жидкой фазе, моль/л.

Очевидно, что вследствие зависимости растворимости не только от температуры и давления, но и от состава жидкой фазы для повышения точности уравнений следует проводить эксперименты при малых степенях превращения или в растворителе, когда влияние состава на растворимость водорода вырождается. Для нашей системы,

когда растворимость в моль/л для АМСТ и ИПБ отличается примерно на 12-15 %, мы оперировали средней растворимостью, полагая, что ошибка при этом возрастает не более чем на 7,5 % для систем, концентрированных по АМСТ или по ИПБ (табл. 12).

31

где [Н2]срm- средняя по АМСТ И ИПБ концентрация водорода в жид-

кой фазе, моль/л. Величина [Н2]m находилась как среднее арифметическое между растворимостью водорода в АМСТ и ИПБ при данной температуре и давлении.

Исходя из того что в нашем случае реализуется пленочное течение жидкости через слой гранулированного катализатора, когда только часть свободного объема занята жидкостью, расчет времени контакта (времени пребывания жидкости в реакторе) производился по

алгоритму, предложенному в [32]. Соответствующее конечное выражение для τср, выглядит как

садочного тела, м; ηж - динамическая вязкость жидкости, Па·с; g - ускорение свободного падения, м/с2; 41,8 – эмпирический коэффициент в расчетной формуле для определения динамической составляющей удерживаемой жидкости [33, 34]; 1,7 – дополнительный эмпирический коэффициент, определяемый формой и размером гранул катализатора НТК-11 [30].

Так как масса жидкого потока за счет присоединения водорода меняется незначительно, величина Wж может считаться не зависимой от степени превращения АМСТ. Переходя к «объемной» плотности

орошения Qж в размерности м3/(м2·ч) и учитывая, что плотности АМСТ и ИПБ в области рабочих температур близки (табл. 13), получаем, что при заданных значениях Qж и d среднее время пребывания (скорость движения жидкости) зависит только от вязкости среды.

Таблица 13

Температурная зависимость плотности альфаметилстирола и изопропилбензола

32

В диапазоне температур 80 ÷ 150 °С вязкость АМСТ и ИПБ различается не более чем на 10 %, что соответствует ≈ 5 % изменению

τср (табл. 14), поэтому при расчете среднего времени пребывания по формуле (9) вязкость задавалась постоянной величиной, равной среднему значению вязкости АМСТ и ИПБ при данной температуре.

Таблица 14

Температурная зависимость вязкости альфа-метилстирола и изопропилбензола

Максимальная суммарная относительная погрешность кинети-

ческого уравнения вследствие использования средних значений растворимости∆ =, плотности∆ = ∆и вязкости составляет+ ∆ + ∆ ≈

Σ ≈растворимость7,5 + 3 + 5 ≈ 15плотность% вязкость

Дополнительная погрешность может вноситься за счет неоднородности температурного поля в слое катализатора и неравномерного смачивания гранул, очевидно, что в первом приближении этими погрешностями можно пренебречь и полагать реактор изотермическим, а насадку (катализатор) равномерно смоченной.

Порядок по альфа-метилстиролу. Для определения порядка по АМСТ использовался метод Паулла [31], заключающийся в сравнении

экспериментальной зависимости параметра Х = Сτ/С0 от логарифма времени реакции с теоретическими кривыми для разных порядков. Теоретическая кривая, наилучшим образом удовлетворяющая экспериментальным данным, дает порядок реакции.

Для проточного реактора мы использовали расчетное значение времени контакта τ (9), а параметр Х выражался как отношение Свыход/Свход. Как теоретические, так и экспериментальные кривые ап-

33

проксимировались уравнением первого порядка (прямой) и сравнивались «углы наклона» (коэффициент k уравнения y = k·x + b) этих пря-

мых. Выяснилось, что в области САМСТ ≈ 30÷100 % мас. порядок по АМСТ близок к 0,5, а при более низких концентрациях увеличивается

до первого. В качестве иллюстрации метода приводится рис. 10, «углы наклона» и коэффициенты корреляции аппроксимирующих прямых (экспериментальных и теоретических) нулевого, половинного и первого порядка показаны в табл.15.

Х=Свых/Свх

1

0,8

0,6

0,4

0,2

ln τ

0

Рис. 10. Экспериментальная кривая Х-lnτ (Свход = 98,5 % мас.; температура 135°С; давление 2,6 МПа; Vж = 0,15÷0,6 дм3/ч)

Таблица 15

Аппроксимация экспериментальных и теоретических зависимостей Х- f(lgτ)

34

Порядок по водороду. Определялся через соответствующее кинетическое уравнение. Например, для диапазона концентраций альфа-

2 ∙ 00,5−∙ 0,5 = [ 2]

эфф ср .

Тогда при постоянных температуре и расходе жидкой фазы

сомножители kэфф. И τср можно принять за const, и уравнение преобразуется к виду

что эквивалентно выражению

ln 00,5 − 0,5 = ∙ ln [ 2] .

«Угол наклона» прямой в координатах логарифм разницы корней квадратных из концентраций на входе и выходе из реактора – концентрация водорода дает нам «наблюдаемый» порядок по водороду.

Исходя их того, что при 0,5 «наблюдаемом» порядке по водороду зависимость скорости реакции от концентрации АМСТ достаточно слабая (изменение концентрации в два раза приводит к изменению скорости на 40 %), можно оценить порядок по водороду по методу Вант-Гоффа, рассматривая скорость реакции как разницу концентра-

ций ∆С = (Свход – Свыход). Очевидно, что точность определения порядка в этом случае будет тем выше, чем меньше степень превращения

АМСТ.

«Наблюдаемый» порядок по водороду соответствует «углу на-

клона» зависимостиln( 0 − ) = + ∙ ln [ 2]

35

На рис. 11 и рис. 12 приведены соответствующие зависимости для концентрированных по АМСТ растворов. Как видно, оба метода дают в нашем случае величину m, близкую к 0,5.

Рис. 11. Определение порядка по водороду из кинетического уравнения

(t=126°С; P=1,0 ÷ 4,0 МПа; Vж = 0,15 дм3/ч; Свход = 98,5 % мас.)

ln[Cвх - Свых]

4,5

y = 0,52x + 5,16 R² = 1,00

4

3,5

ln [H]

3 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5

Рис. 12. Определение порядка по водороду по методу Вант-Гоффа (те же экспериментальные данные, что и для рис.11)

36

Таким образом, наблюдаемый порядок по органическому реа-

В области низких концентраций наблюдаемый порядок по водороду близок к нулевому, а соответствующее кинетическое уравне-

Для нахождения энергии активации была использована темпе-

37

38

Окончание табл. 16

Как видно из приведенных в табл.16 примеров, наибольшая погрешность расчетов по уравнению (10) наблюдается при давлении 10 атм, для давлений 20 атм и выше во всем интервале температур и расходов по жидкости относительная погрешность в среднем не превышает 15%. Максимальная погрешность уравнения (11) также на уровне 15% отн.

Вполне удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных значений Свыход свидетельствует о возможности применения уравнений (10 - 11) для расчета контактного аппарата большого размера с неподвижным слоем катализатора НТК-11. Определяющими параметрами при расчете являются температура, давление, плотность орошения, высота слоя катализатора и концентрация альфаметилстирола.

В дальнейшем полученное кинетическое уравнение было использовано при моделировании промышленного реактора (D = 1,0 м).

2.3. Тепловой расчет адиабатического реактора жидкофазного селективного гидрирования метилфенилкетона до 1-фенилэтанола

Работа выполнялась в рамках хозяйственного договора с ПАО «Нижнекамскнефтехим» по теме «Усовершенствование стадии гидрирования метилфенилкетона в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола».

39

Согласно [36] адиабатическое изменение температуры за счет

где ∆Н – удельный тепловой эффект реакции, кДж/моль; С0 – концен-

трация реагента на входе в реактор, моль/м3; α - степень превращения реагента; Ср – средняя удельная теплоемкость реакционной массы,

кДж/(кг·К); ρ - средняя плотность реакционной массы, кг/м3.

Для системы в которой протекает n параллельных реакций с участием реагентов А (ж) и В (г)

a1A + b1B →продукты

a2A + b2B →продукты

………………………..

aiA + biB→ продукты

………………………..

anA + bnB→ продукты,

где ∆Нi – удельный тепловой эффект i-й реакции, кДж/моль; mA0 - масса органического реагента А, подаваемого на вход в реактор в единицу

времени, кг/ч; МА - молярная масса «жидкого» реагента, кг/моль; αА – интегральная степень превращения реагента А; Sei - селективность i-й реакции; (Ср)Ж и (Ср)Г –удельные теплоемкости жидкой и газовой фаз,

кДж/(кг К); mЖ и mГ - массовые расходы жидкой и газовой фаз, кг/ч. Рассмотрим случай, когда исходное газообразное сырье явля-

ется чистым (100%) реагентом B. Тогда при относительно малых парциальных давлениях всех компонентов, кроме газообразного реагента, газовую фазу можно рассматривать как чистый газ, выражая mг через молярное отношение (избыток) газообразного реагента на подаваемый «жидкий» реагент

40