Исследование равновесия в системах газ-жидкость. Теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов. Уч

учета влияния растворенного газа); R – универсальная газовая постоянная; Т – температура газа.

1.2. Десорбционная методика

Схема установки, использованной для определения растворимости водорода в ароматических углеводородах, приведена на рис. 3, основные характеристики комплектующих элементов установки - в табл. 3.

Рис. 3. Схема установки [10]

Таблица 3

Характеристики элементов входящих в состав экспериментальной установки

11

Порядок проведения эксперимента. Эксперимент проводится

вследующей последовательности:

1)Загрузка растворителя в реактор в количестве 20 см3 при комнатной температуре; продувка реактора и газовых линий водородом при включенном циркуляционном насосе (с целью дегазации растворителя).

2)Герметизация установки путем закрытия вентиля V3, отключение циркуляционного насоса, подъем давления водорода до заданного значения, перекрытие вентиля V2.

3)Включение циркуляционного насоса (через некоторое время

путем повторного открытия вентиля V2 необходимо скомпенсировать падение давления в результате растворения газа в жидкой фазе).

4)Экспозиция системы в течение 30 мин (отмечается, что

температура и давление в реакторе стабилизируются в течение

15 мин).

5)Отбор пробы жидкости, насыщенной газом, через вентиль

V5. Сепарация водорода от растворителя в ловушке ST, заполненной известным количеством гексана (перед отбором пробы гексан насыщается водородом).

6)Измерение объема десорбированного водорода (бюретка B). Отметим, что из текста статьи [10] не понятно, перемешивалась ли жидкость в ловушке ST (исходя из нашего опыта, перемешивание должно существенно ускорить десорбцию водорода).

Обработка результатов эксперимента. Поскольку давление в измерительном узле установки (ловушка ST и бюретка B) близко к атмосферному, для расчета количества десорбированного водорода использовано уравнение состояния идеального газа:

12

вытесняемый растворителем, состав жидкой фазы из ловушки ST после окончания измерения анализировался методом ГЖХ. По результатам анализа рассчитывались масса и объем растворителя (ароматического углеводорода) в пробе.

Исходя из нашего опыта измерительный узел может быть существенно упрощен. А именно, проба жидкости, насыщенной газом, поступает в предварительно взвешенный термостатируемый приемник (Т = Ткомн), не содержащий растворителя. Десорбированный газ поступает в газометр (бюретка), соединенный по линии затворной жидкости с уравнительным сосудом. По мере вытесения газом затворной жидкости из бюретки уравнительный сосуд перемещается (опускается) так, чтобы уровень жидкости в бюретке совпадал с уровнем жидкости в уравнительном сосуде. За счет этого давление в измерительном узле в ходе измерения остается неизменным (равным атмосферному). Корректировка результатов измерения на объем затворной жидкости, вытесняемый жидкой пробой, производится

путем пересчета массы пробы: =

Ж 1−Ж 0 ,

где m0 и m1 – масса приемника (пустого и с пробой соответственно), ρЖ – плотность жидкой пробы при комнатной температуре.

1.3. Хроматографическая методика

Принципиальная схема установки приведена на рис. 4, условия хроматографического анализа пробы жидкости, насыщенной газом, в - табл. 4.

13

Порядок проведения эксперимента. Эксперимент проводится

вследующей последовательности:

1)Загрузка растворителя по массе в автоклав при комнатной

температуре (объем автоклава 0,3 дм3, объем растворителя 0,2 дм3).

2)Дегазация растворителя и удаление воздуха из свободного

объема автоклава под вакуумом ( 3 кПа) в течение 120 мин при комнатной температуре.

3)Отключение вакуумной линии и герметизация автоклава

при остаточном давлении 3 кПа.

4)Последовательное термостатирование установки при нескольких значениях температуры (например, в статье [19] приводятся результаты экспериментов по растворимости водорода в газойле для интервала 298 – 645 К) с измерением давления в системе (давление насыщенных паров растворителя).

5)Охлаждение автоклава до начальной температуры исследуемого диапазона.

6)Заполнение системы водородом из баллона до заданного давления P1.

7)Экспозиция системы при перемешивании жидкой фазы в течение 90 мин (достижение равновесия).

8)Отбор пробы жидкости и ввод ее в хроматограф. В тексте статьи [24] не указаны условия отбора пробы, но исходя из вероятности попадания пузырьков газа в пробу, можно полагать, что отбор осуществлялся при отключенной мешалке.

9)Повторный отбор и анализ пробы (20-50 параллельных из-

мерений).

10)Заполнение системы водородом из баллона до следующего

значения давления P2 (очевидно, что P2> Р1).

11) Экспозиция системы при перемешивании жидкой фазы в течение 90 мин (достижение равновесия).

центрация водорода в жидкой фазе по результатам хроматографиче-

15

ского анализа, моль/дм3; ЦГ – молярная масса растворителя, г/моль;

– плотность растворителя при температуре измерения, г/дм3.

В табл. 5 приведены результаты экспериментов по изучению равновесия в данной системе.

Несомненным преимуществом данной методики является возможность многократного повторения измерения (хроматографического анализа) в рамках одного эксперимента при конкретных значениях температуры и давления. Как видно из таблицы, в результате большого количества параллельных измерений погрешность определения

мольной доли газа составляет 1 %.

16

2. Авторские методики. Использование данных по равновесию в системах газ-жидкость при решении научно-практических задач

2.1. Десорбционная методика. Установка, проведение эксперимента, обработка результатов

Для экспериментального исследования растворимости газа в жидкости нами была сконструирована установка на базе реактора смешения периодического действия с герметичным электроприводом (рис. 5). Основные характеристики комплектующих элементов установки приведены в табл. 6.

Рис. 5. Принципиальная схема десорбционной установки для исследования равновесия в системе газ – жидкость [21]

1 – автоклав; 2 – холодильник (хладагент - вода); 3 – манометр; 4 – предохранительный клапан; 5 – охлаждаемый пробоотборник (вентиль); 6 – термостатируемый приемник; 7 – автотрансформатор; 8 – герметичный электропривод

17

Таблица 6

Технические характеристики элементов, входящих в состав экспериментальной установки и вспомогательного оборудования

Порядок проведения эксперимента. Эксперимент проводится

вследующей последовательности:

1)Загрузка растворителя ( 0,6 дм3) в реактор при комнатной температуре.

2)Герметизация реактора.

18

3)Дегазация (удаление воздуха) растворителя по следующей схеме. В реактор при отсутствии перемешивания подается рабочий газ

вколичестве, достаточном для создания давления 5 атм, далее включается перемешивание, после 5 - минутной экспозиции мешалка выключается, и газовая фаза из реактора сбрасывается в атмосферу. Для полноты удаления воздуха дегазация повторяется 3 – 5 раз.

4)Подъем температуры в реакторе до заданного значения (при перемешивании жидкой фазы).

5)Подача рабочего газа в реактор и подъем давления до заданного значения (при перемешивании жидкой фазы), для достижения равновесного состояния газ-жидкость экспозиция системы при рабочих температуре и давлении составляла не менее 10 мин.

6)Отключение мешалки.

7) Отбор пробы жидкости из реактора.

Проба жидкости отбирается через игольчатый вентиль в предварительно взвешенный приемник массой m0, имеющий комнатную

температуру (точность термостатирования ± 1 °С). Десорбирующийся газ поступает в газометрическую бюретку. Отсчет объема вытесненной затворной жидкости V производится при установлении постоянного уровня затворной жидкости в бюретке, не изменяющегося при интенсивном перемешивании пробы. После замера объема V приемник отсоединяется от установки и взвешивается (масса m1).

Обработка результатов эксперимента.

= − = −

1) Расчет объема выделившегося газа V :

1−ж 0 t ж ,

где Vt - объем десорбированного газа при комнатной температуре и атмосферном давлении, дм3; V -объем вытесненной затворной жидко-

сти, дм3; ρж- плотность жидкости при комнатной температуре, кг/дм3;

Vж - объем жидкой пробы (растворителя) при комнатной температуре, дм3.

2) Пересчет объема Vt на нормальные условия

(Р = 760 мм рт. ст.; t = 0°С) [22]:

19

н.у. = ∙ 273,15∙( − воды) 760∙(273,15+ ) ,

где Vн.у. - объем при нормальных условиях, дм3; Vt - замеренный объем, дм3; P и Pводы - атмосферное (барометрическое) давление и давление паров воды при температуре измерения, мм.рт. ст.; t - температура затворной жидкости и газа на момент измерения (приравнивалась к комнатной).

3) Расчет растворимости газа в дм3 (н. у.) на килограмм раство-

рителя:

= нж.у. ,

где β - растворимость; mж - масса жидкой пробы, кг.

где Сm – моляльная концентрация газа; 22,4 –молярный объем газа при нормальных условиях, дм3/моль.

Отметим, что в приведенном алгоритме расчета не учитывается остаточное количество газа в жидкой фазе при парциальном давлении газа, равном атмосферному давлению (то есть газ, не десорбируемый в условиях измерения).

2.2.Исследование кинетических закономерностей жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола до изопропилбензола

вприсутствии скелетного медного катализатора

Работа выполнялась в рамках хозяйственного договора с ОАО «Казаньоргсинтез» по теме «Переработка побочных продуктов процесса совместного получения фенола и ацетона».

Так как для системы альфа-метилстирол - изопропилбензол – водород опубликованная информация по растворимости водорода (табл.7) охватывала на момент выполнения работы весьма узкий интервал по температуре и давлению, на начальном этапе работы была

20