Исследование равновесия в системах газ-жидкость. Теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов. Уч

пользу данного вывода: увеличение исходного соотношения С3Н6: ГПЭБ на 40–60 % сопровождается абсолютным увеличением конверсии и селективности на 2–4 %, что согласуется с ранее выполненными исследованиями [53].

Таблица 18

Влияние соотношения реагентов на показатели эпоксидирования, молярное соотношение Мо: ГПЭБ = 3 10-4: 1

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что используемое в промышленности брутто-молярное соотношение

С3Н6: ГПЭБ 7 недостаточно и должно быть скорректировано в сторону увеличения. Однако все опубликованные данные по влиянию количества растворенного пропилена на выход целевого продукта получены в периодическом реакторе смешения. Специфика таких экспериментов в том, что реакция протекает при высокой начальной концентрации ГПЭБ, постепенно уменьшающейся во времени. Промышленный процесс протекает в проточной системе в каскаде из трех реакторов смешения [46], то есть в условиях, когда концентрация ГПЭБ относительно постоянна в объеме, и близка к его концентрации на выходе из аппарата.

В табл. 19 приведено расчетное молярное соотношение реагентов по каскаду реакторов эпоксидирования при допущении постоянства концентрации пропилена в жидкости (9 моль/кг) и реализации в каждом реакторе режима идеального смешения.

Как видно, уже в первом реакторе каскада количество пропилена в растворе в три раза превышает соотношение С3Н6 : ГПЭБ в сырьевом потоке. Таким образом, маловероятно, что неселективное превращение гидропероксида определяется фактической концентрацией второго реагента.

51

Таблица 19

Расчетное соотношение С3Н6 : ГПЭБ в жидкой фазе в условиях промышленного процесса

Возможно, что необходимость проведения реакции в условиях многократного избытка пропилена связана с механизмом эпоксидирования, который в обобщенном виде включает три последовательные стадии [54]:

Известно [55, 56], что длительное пребывание гидропероксида в координационной сфере молибдена приводит к его неселективному распаду с достаточно высокой скоростью 5·10-5 моль/(л·с). Вероятно, что константа равновесия К2 реакции (II), в которой образуется тройной комплекс катализатор : гидропероксид : олефин, при температурах промышленного процесса невелика и значительный избыток олефина позволяет сместить равновесие в целевом направлении. Данное предположение согласуется с результатами расчетов равновесной степени превращения прямого направления реакции (II) по алгоритму, подробно изложенному в работе [57]. В качестве исходных данных для расчета принято:

- сырье – бинарная смесь ЭБ + ГПЭБ (24 % мас.) и 100 % про-

пилен;

-концентрация молибдена в растворе 0,00086 моль/кг (соответствует соотношению 0,0005 моль Мо на 1 моль ГПЭБ);

-стехиометрическое соотношение молибдена и ГПЭБ в каталитическом комплексе равно 1 моль : 1 моль;

-равновесие реакции (I) смещено в прямом направлении (весь молибден связан в комплекс RCOOH·Mo).

52

Соответствующий этим условиям состав исходной и равновесной смеси приведен в табл. 20.

относительно α* при заданных значениях переменных a, b и K2. Результаты расчетов приведены на рис. 22.

α*

1

Рис. 22. Влияние соотношения реагентов на расчетную равновесную степень превращения для реакции (II)

Исходя из зависимостей, приведенных на рис. 22, и экспериментально установленного влияния избытка олефина на селективность

53

эпоксидирования [54, 58] можно предположить, что величина К2 не превышает 5 л/моль, поскольку при больших значениях вырождается влияние избытка олефина на положение равновесия реакции (II). При

К2 30 л/моль равновесие практически полностью смещено в целевом направлении.

Таким образом, опыт проведения реакции эпоксидирования пропилена в промышленности и исследования по растворимости пропилена свидетельствует в пользу того, что скорость установления равновесия с образованием тройного комплекса велика, концентрация этого комплекса относительно мала, а лимитирует процесс гетеролитическая передача кислорода на олефин в тройном комплексе - реак-

ция (III).

Полученные результаты были использованы при оценке путей интенсификации промышленного процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола.

2.5. Абсорбционная методика. Теоретическое обоснование, установка, проведение эксперимента, обработка результатов

Предлагаемый вариант абсорбционного метода измерения растворимости газов отличается тем, что серия измерений последовательно выполняется при малых парциальных давлениях газа на одном и том же образце растворителя без полной его дегазации. При этом после каждого измерения установка соединяется с атмосферой, и производится частичная дегазация жидкой фазы до остаточного равновес-

ного содержания газа в жидкости при атмосферном (барометрическом) давлении, определяемом парциальным давлением газа, равным

где (РГ)баром - парциальное давление газа; Рбаром– атмосферное (барометрическое) давление; Рs – давление насыщенного пара растворителя

при температуре эксперимента.

В этом случае количество растворенного газа nГ* в последующем измерении, рассчитываемое по перепаду давления, отличается от истинного значения равновесно - растворенного количества газа nГ на величину равновесного содержания газа в жидкости при атмосферном (барометрическом) давлении.

54

трация газа в жидкости без учета газа, растворенного при атмосфер-

ном давлении, моль/кг; CmГ – полная (истинная) равновесная моляльная концентрация газа в жидкости, моль/кг; CmБ – равновесная моляльная концентрация газа в жидкости, растворенного при атмосферном давлении, моль/кг.

Преобразуем уравнение Генри, используя полную равновес-

где КH – коэффициент (константа) Генри; PГ – парциальное давление газа; xГ – мольная доля газа в растворе; nS – количество растворителя, моль; MS - молярная масса растворителя, г/моль; mS – масса растворителя, г.

Отметим, что использование закона Генри, строго выполнимого лишь для идеальных растворов, в приближенной форме выражения (20) корректно как минимум для инертных газов, азота, кислорода и водорода, так как при парциальных давлениях этих газов на уровне

1 ÷ 2 атм величина nГ составляет 10-4 nS [59]. Для примера, расчетные значения константы Генри для системы водород – толуол (М = 92,1384 г/моль) при парциальном давлении водорода порядка 2 атм различаются для строгой и приближенной записи уравнения (20) на уровне 0,05 % отн.

55

Как видим, для данной методики зависимость величины моляльной концентрации газа, определяемой по перепаду давления, является линейной зависимостью от парциального давления газа в условиях равновесия газ – жидкость, при этом модуль свободного члена

уравнения у = a + b x соответствует не измеряемой в ходе эксперимента величине моляльной концентрации газа при атмосферном (барометрическом) давлении.

Таким образом, выполненная в изотермических условиях серия абсорбционных экспериментов при различных значениях парциального давления газа РГ позволяет определить из графической зависимости CmГ* = f(PГ) величину CmБ при температуре эксперимента. Сумма полученного значения CmБ и (CmГ*)i дает истинную равновесную моляльную концентрацию газа в жидкости при данных t и (РГ)i, которая по выражению (20) может быть легко пересчитана в мольную долю газа в растворе хГ, которая, в свою очередь, позволяет рассчитать величину константы Генри по каждому отдельному измерению [60].

Возможен и другой, более простой вариант расчета константы Генри, вытекающий из уравнения (22), а именно по величине коэффи-

Оборудование. Принципиальная схема установки приведена на рис. 5. В отличие от экспериментов по десорбционной методике, при выполнении экспериментов по абсорбционной методике использовался образцовый манометр (МЗМ) модели 112.01 (ГОСТ 6521 – 72) с классом точности 0,4. Верхний предел измерения манометра 1,0 кгс/см2, шкала 250 усл. ед., цена деления 1 усл. ед.

Порядок выполнения эксперимента. Предварительно взве-

шенная проба растворителя загружалась в автоклав при комнатной температуре, после чего производилось насыщение растворителя рабочим газом при избыточном давлении 0,5 от номинального давления манометра, равного 1 кгс/см2 (номинальное рабочее давление - это максимальное значение непрерывно или циклически прилагаемого рабочего давления). Дозировка газа осуществлялась в объем, расположенный выше уровня неподвижной жидкости. Эксперименты показа-

56

ли, что в среднем скорость достижения равновесия между газом и жидкостью для данной установки не превышает 30 с, поэтому во всех случаях (как при абсорбционных измерениях, так и при частичной десорбции газа после соединения установки с атмосферой) перемешивание раствора осуществлялось в течение этого времени. Первые три эксперимента на вновь загруженном растворителе являлись холостыми и проводились при комнатной температуре с целью удаления из растворителя остаточных количеств воздуха.

Далее при небольшом избыточном давлении газа ( 0,3 от номинального давления манометра) производилось термостатирование автоклава до заданной температуры. По достижении заданной температуры мешалка отключалась, установка соединялась с атмосферой через вентиль тонкой регулировки, после чего мешалка включалась и производилась частичная десорбция растворенного газа до остаточного равновесного содержания газа в жидкости при атмосферном (барометрическом) давлении. Далее перемешивающее устройство вновь останавливалось, установка герметизировалась и через вентиль тонкой регулировки осуществлялась подача газа в количестве, обеспечиваю-

щем абсолютное избыточное давление на уровне 0,3 ÷ 0,8 от номинального давления манометра Рнач. Далее включалось перемешивающее устройство и по истечении 30 с фиксировалось остаточное избыточное давление Ркон, соответствующее равновесному состоянию системы газ – жидкость при данных температуре и давлении.

В табл. 21 представлены исходные данные, необходимые при обработке экспериментальных результатов, полученных по вышеописанной методике.

57

Рассчитываемые величины - абсолютное количество растворенного газа по результатам абсорбционного измерения, моляльная концентрация газа в жидкости, парциальное давление водорода, мольная доля растворенного газа и коэффициент Генри обобщены в табл. 22.

58

Таблица 22

Рассчитываемые величины

Экспериментальное определение объема установки VΣ производилось по методике, основанной на вытеснении известного количества воды [61]. При комнатной температуре в установке при отсутствии растворителя создавалось некоторое избыточное давление газа Рнач, после чего в мерный сосуд (цилиндр или мерную колбу), заполненный водой комнатной температуры, из установки отбиралось некоторое количество газа до достижения конечного давления Ркон.

59

По закону Менделеева-Клапейрона

Заменяя ∆Р на разницу начального и конечного давления и сокращая температуру и молярную массу газа в левой и правой частях

где Vводы – объем вытесненной воды, м3; Рбаром – барометрическое давление, мм рт. ст.; Рнач и Ркон - начальное и конечное давление газа в

установке, мм рт. ст.

Результаты экспериментов по измерению полного объема установки, выполненных на различных газах (азот, водород, воздух), приведены в табл. 23. В табл. 24 сведены метрологические характеристики результатов измерения объема установки.

Таблица 23

Результаты измерения объема установки на различных газах

60