Исследование равновесия в системах газ-жидкость. Теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов. Уч

Таблица 32

Влияние температуры на величину константы Генри в системе водород – толуол

Построенные по данным табл. 32 зависимости натурального логарифма константы Генри от обратной температуры приведены на рис. 24.

5,6

5,55

5,5

1000/T

Рис. 24. Температурная зависимость Кн (МПа)

71

Расчет значения константы Генри для температуры 25 °С (298,15 К) по температурным зависимостям lnКн = f(1/T) (рис. 24) дает значения 301,1 – 301,8 МПа. Как видно из табл. 33, эти значения хорошо согласуются с результатами, ранее полученными независимыми

группами исследователей.

Таблица 33

Значения константы Генри для системы водород - толуол

* – за 100 % принято значение 301,5 МПа

2.6. Взаимосвязь молекулярной структуры и химической природы растворителя с равновесной концентрацией газа в жидкой фазе

Как уже было отмечено ранее, для описания равновесия= газ-∙ жидкость общепринято использовать уравнение Генри в виде , когда содержание газа в растворе характеризуется относительной

величиной (мольная доля). В то же время при решении большинства прикладных задач и проведении некоторых фундаментальных исследований возникает необходимость оперировать абсолютной растворимостью газа (абсолютной концентрацией газа в растворе). В данном разделе мы предприняли попытку анализа взаимосвязи молекулярной структуры и химической природы растворителя с абсолютной равновесной концентрацией газа в жидкой фазе [68].

На рис. 25 представлены данные по растворимости кислорода в алканах нормального строения. Как видно, в ряду н -пентан–н-декан с увеличением числа атомов углерода в цепи мольная доля растворенного кислорода меняется незначительно (в пределах 10%). В то же время

72

Рис. 26. Абсолютная растворимость кислорода в н-алканах (моль/кг, T = 298 K, P = 1 атм)

При одинаковом количестве атомов углерода в молекуле абсолютная растворимость кислорода в алканах нормального строения

73

выше, чем в циклоалканах, и ниже, чем в алканах разветвленного строения (рис. 27). Важно отметить, что абсолютная растворимость кислорода резко падает при переходе от алканов к кислородсодержащим и ароматическим углеводородам (рис. 28).

Рис. 28. Абсолютная растворимость кислорода в органических растворителях (моль/кг, T = 298 K, P = 1 атм)

74

Одной из важнейших характеристик растворителей является диэлектрическая проницаемость ε. По величине ε различают растворители с высокой (> 50), средней (12–50) и низкой (< 12) диэлектрической проницаемостью. При увеличении ε растворитель становится, как правило, более полярным. В группу высокополярных растворителей входят вода, пропиленкарбонат, гидразин, формамид, серная кислота. Среднеполярные растворители: спирты, ацетон, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил, диметилсульфоксид. Неполярные растворители: практически все углеводороды, за исключением ароматических соединений, относящихся к группе среднеполярных. В ходе анализа данных об абсолютной растворимости кислорода более чем в 30 различных растворителях нами обнаружена корреляция между равновесной моляльной концентрацией газа в жидкой фазе и полярностью раствори-

теля по шкале SPP («Solvent Polarity/Polarizability» scale, шкала поляр-

ности/поляризуемости растворителей). Это однопараметрическая шкала полярности, основанная на различии сольватохромных параметров 2-(N,N-диметиламино)-7-нитрофлуорена и 2-флуоро-7-нитрофлуорена, растворенных в исследуемой жидкости. Как видно из рис. 29, для более полярных растворителей характерны меньшие значения равновесной концентрации газа. Данная закономерность наблюдается и для некоторых других систем слаборастворимый газ - жидкость, что подтверждается данными как независимых исследований (рис. 30), так и полученными нами в результате изучения растворимости водорода в системах толуол-кетон и толуол-спирт (рис. 31) .

Рис. 29. Абсолютная растворимость кислорода (• – алканы, ■– кислородсодержащие и ароматические соединения), T= 298 K; P = 1 атм

75

76

Согласно рис. 31, добавление циклогексанона (SPP = 0,874) и циклогексанола (SPP = 0,847) к толуолу (SPP = 0,655) привело к сни-

жению количества растворенного водорода на 10 %.

Контрольные вопросы

1)Приведите примеры промышленных химических технологий, основанных на гетерофазных процессах в системах газ - жидкость.

2)Приведите принципиальную технологическую схему процесса, включающего стадию жидкофазного гидрирования альфаметилстирола.

3)Приведите возможные принципиальные схемы реакторного узла для жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола на базе реактора с неподвижным слоем катализатора.

4)Приведите принципиальную схему процесса, включающего стадию жидкофазного окисления алкилбензола кислородом воздуха.

5)Приведите принципиальную схему промышленного реакторного узла жидкофазного окисления этилбензола кислородом воздуха.

6)Приведите принципиальную схему промышленного реакторного узла жидкофазного окисления изопропилбензола кислородом воздуха.

7)Почему при жидкофазном окислении этилбензола и изопропилбензола в качестве окислителя используется кислород воздуха, а не чистый кислород?

8)Сравните величину теплоты абсорбции кислорода в органических растворителях с величиной теплового эффекта реакций селективного окисления этилбензола и изопропилбензола до соответствующих гидропероксидов.

9)Сформулируйте закон Генри. Приведите математическое выражение закона Генри при использовании безразмерных величин концентраций газа и возможные размерности коэффициента Генри для этого вида уравнения.

10)Сформулируйте закон Генри. Приведите математическое выражение закона Генри при использовании размерных величин концентраций газа и возможные размерности коэффициента Генри для этого вида уравнения.

77

11)Как называется коэффициент, связывающий концентрации вещества в газовой и конденсированной (жидкой) фазах при использовании закона Генри? Приведите примеры размерности этого коэффициента.

12)К каким газожидкостным системам относятся данные по константам Генри, включенные в электронную базу данных NIST?

13)Какое государственное учреждение поддерживает элек-

тронную базу данных «NISTChemistryWebBook»?

14)Расшифруйте аббревиатуру NIST.

15)Является ли регистрация пользователя необходимым условие для работы в электронной базе данных «NISTChemistryWebBook»?

16)Назовите источники, используемые для заполнения элек-

тронной базы данных «NISTChemistryWebBook».

17)В каком разделе электронной базы данных «NISTChemistryWebBook» приведены данные по константам Генри?

18)Какие методики можно использовать для экспериментального исследования физического равновесия в системе газ-жидкость?

19)Какое уравнение связывает константу Генри и теплоту абсорбции газа.

20)На чем основана абсорбционная методика? Какую величину, отражающую содержание газа, растворенного в жидкости, определяют экспериментально в рамках данной методики?

21)На чем основана десорбционная методика? Какую величину, отражающую содержание газа, растворенного в жидкости, определяют экспериментально в рамках данной методики?

22)Приведите возможные способы, позволяющие измерить объем газа, десорбированного из жидкой фазы?

23)На чем основана хроматографическая методика? Приведите блок-схему газожидкостного хроматографа.

24)Поясните, чем различаются набивная и капиллярная хроматографические колонки.

25)Какой хроматографический детектор можно использовать при анализе содержания растворенного в жидкой пробе кислорода?

26)Какой хроматографический детектор можно использовать при анализе содержания растворенного в жидкой пробе водорода?

27)Какой хроматографический детектор можно использовать при анализе содержания растворенного в жидкой пробе метана?

28)Сравните чувствительность различных хроматографических детекторов.

78

29)Проведите сравнительный анализ абсорбционной, десорбционной и хроматографической методик (преимущества и недостатки).

30)Перечислите источники погрешности эксперимента в случае десорбционной методики.

31)Перечислите источники погрешности эксперимента в случае абсорбционной методики.

32)Перечислите источники погрешности эксперимента в случае хроматографической методики.

33)Приведите возможные размерности молярной и моляльной концентрации? Могут ли эти величины быть безразмерными?

34)Как влияет температура на растворимость водорода в водных растворах?

35)Как влияет температура на растворимость водорода в органических растворителях?

36)Проведите сравнительный анализ величины тепловых эффектов абсорбции водорода в водных и неводных растворах.

37)Как зависит величина теплового эффекта растворения газа

вжидкости от размерности константы Генри?

38) Соотнесите величину теплоты абсорбции водорода в органических растворителях с величиной теплового эффекта химической реакции гидрирования двойной связи в молекуле моноолефина.

39)Соотнесите величину теплоты абсорбции водорода в органических растворителях с величиной теплового эффекта химической реакции гидрирования двойной связи в молекуле диена.

40)Соотнесите величину теплоты абсорбции водорода в органических растворителях с величиной теплового эффекта химической реакции гидрирования ароматического кольца в молекуле моноалкилбензола.

41)Соотнесите величины теплового эффекта химической реакции гидрирования ароматического кольца в молекулах моноалкилбензола, диалкилбензола и триалкилбензола.

42)Соотнесите величину теплоты абсорбции водорода в органических растворителях с величиной теплового эффекта химической реакции гидрогенолиза карбонильной группы в молекулах ацетона и метилфенилкетона.

43)Используя приведенные в табл. 5 значения давления и мольной доли водорода в растворе, рассчитайте величину коэффици-

79

ента Генри для температуры 373 К. Поясните, почему результат расчета отличается от величины 142 МПа.

44)Используя приведенные в табл. 5 значения коэффициента Генри рассчитайте величину теплоты растворения водорода в циклогексане.

45)Используя температурную зависимость константы Генри, рассчитайте:

-мольную долю водорода в циклогексане при стандартной температуре и парциальном давлении водорода, равном 1 атм;

-моляльную и молярную концентрации водорода в растворе для этих условий.

46)По данным приведенным на рис. 9, рассчитайте параметры уравнения Аррениуса.

47)Как рассчитать линейную скорость потока? Приведите возможные размерности этой величины.

48)Что такое порозность? Приведите возможные размерности этой величины.

49)Что такое пористость? Приведите возможные размерности этой величины.

50)Приведите математическое выражение, связывающее зависимость плотности газа от его температуры и давления.

51)Приведите примеры газожидкостных реакций, осуществляемых в аппаратах с противоточным и сопоточным направлением движения фаз. Перечислите основные преимущества и недостатки противотока и сопотока.

52)Почему в кинетическом уравнении реакции жидкофазного гидрирования предпочтительно использовать концентрацию водорода

вжидкости, а не его парциальное давление?

53)Перечислите факторы, влияющие на величину концентрации газа, растворенного в жидкости в последовательности, отражающей степень их влияния.

54)Известно, что растворимость кислорода в воде повышается при снижении температуры. Объясните почему, не смотря на это, в зимнее время рыбам может не хватать кислорода.

55)На примере параллельной реакции гидрирования стирола по ароматическому кольцу и двойной связи боковой цепи разберите уравнение для расчета адиабатического изменения температуры гетерогенных реакций в системах газ – жидкость.

80