Исследование равновесия в системах газ-жидкость. Теоретические основы и экспериментальные методики. Моделирование химико-технологических процессов. Уч

В случае, когда масса жидкой фазы за счет присоединения газообразного реагента возрастает незначительно (реакции гидрирования и гидрогенолиза при любых степенях превращения реагента [38] и реакции селективного окисления, проводимые при небольших степенях превращения), отношение mA,0/mЖ можно приравнять к wA,0 – массовой доле «жидкого» реагента на входе в реактор.

(до 200 °С) и давлений (до 10 МПа) массовая доля слаборастворимых в органических жидкостях газов (к которым относятся водород и кислород) не превышает 10 % мас., поэтому вкладом растворенного газа в теплоемкость жидкой фазы в первом приближении можно пренебречь.

Исходя из того что для гетерофазных реакций, протекающих в жидкой фазе с участием газообразного реагента (в том числе, реакций гидрирования и окисления), более вероятным представляется механизм реакции, включающий абсорбцию (растворение) реагента из газовой фазы, уравнение (16) должно включать и тепловой эффект ра с- творения соответствующего газа.

41

Относя для каждой протекающей в системе реакции количест-

где ∆Нi – удельная теплота растворения газа в жидкой фазе, кДж/моль; и bi – стехиометрические коэффициенты органического реагента и окислителя в i-й реакции.

Очевидно, что в случае, когда газообразный реагент подается в составе многокомпонентной газовой смеси, расчетное уравнение должно учитывать теплоемкость всех компонентов исходного газового потока.

Согласно уравнению (17) для расчета изменения температуры при осуществлении гетерогенных реакций в системах газ – жидкость в адиабатическом режиме требуется:

1.Стехиометрические уравнения реакций, протекающих в исследуемой системе.

2.Значения тепловых эффектов реакций.

3.Значение теплоты растворения газообразного реагента в жидкой фазе.

4.Значения теплоемкостей жидкой и газовой фаз.

5.Состав жидкой фазы на входе в реактор.

6.Молярное соотношение между реагентами.

7.Степень превращения реагента, находящегося в конденсированном состоянии.

Стехиометрические уравнения реакций применительно к рассматриваемой системе метилфенилкетон – водород

Каталитическое восстановление метилфенилкетона может протекать в нескольких направлениях:

-гидрирование карбонильной группы до гидроксильной,

-гидрирование ароматического кольца,

-гидрогенолиз гидроксильной группы.

Соответствующий набор возможных продуктов включает ароматические и циклические алифатические производные:

42

1-фенилэтанол, этилбензол, метилциклогексилкетон, метилциклогексилкарбинол и этилциклогексан (рис. 15).

Рис. 15. Схема возможных превращений при каталитическом гидрировании метилфенилкетона [39, 40]

Термодинамический анализ системы показывает, что в широком диапазоне температур все реакции гидрирования равновероятны и практически необратимы [41, 42], поэтому селективность процесса будет определяться исключительно применяемым катализатором. Следует отметить, что наиболее селективно восстановление метилфенилкетона в 1-фенилэтанол можно осуществить в присутствии гетерогенных медных катализаторов, важным преимуществом которых является инертность по отношению к ароматическому ядру даже при весьма жестких условиях проведения реакции (давление 30 МПа, темпе-

ратура 250°С) [32].

Таким образом, для каталитической системы на основе меди независимо от фактического механизма количество возможных реакций можно свести к двум – присоединение одной молекулы водорода к карбонильной группе с образованием спирта и присоединение двух молекул водорода к карбонильной группе с образованием алкилбензола и воды (рис. 16). Рассчитанные нами средние значения тепловых эффектов для реакций в жидкой фазе (температурный диапазон 380 ÷ 420 К) составили: для реакции восстановления карбонильной группы

∆Н1 = -(51,9 ± 0,4) кДж/моль; для реакции гидрогенолиза карбонильной группы ∆Н2 = -(151,2 ± 1,8) кДж/моль. Алгоритм расчета тепловых эффектов подробно приведен в работе [32].

43

При оценке теплоемкости жидкой фазы учитывалось, что для большинства органических жидкостей теплоемкость варьируется в диапазоне 1,67 - 2,10 кДж/(кг·град) и достаточно слабо возрастает с температурой [44]. Исходя из этого при расчетах в качестве (Ср)ж использовалось среднее значение теплоемкости жидкого МФК, равное

1,984 кДж/(кг·град).

Теплоемкость газовой фазы задавалась величиной 14,54 кДж/(кг·град), соответствующей теплоемкости чистого водорода в области рабочих температур и давлений [45].

Выражение, полученное при подстановке конкретных численных значений в уравнение (17), совместно с кинетическим уравнением в дальнейшем было использовано при расчете профиля концентраций и температур в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Расчет выполнен для гидродинамической модели РИВ (реактор идеального вытеснения) при нисходящем пленочном движении жидкой фазы по насадке (гранулам катализатора).

Примеры температурных и концентрационных профилей по высоте реактора гидрирования приведены на (рис. 18, 19).

45

46

товой мешалки (D = 32 мм, n = 1200 об/мин). Для нагрева реактора используется нихромовая обмотка, регулирование и измерение температуры осуществляется измерителем регулятором ТРМ 10 (класс точности 0,5), первичный преобразователь - термопара (градуировка ХК(L)); контроль давления - манометром (погрешность измерения

± 0,05 МПа).

Порядок проведения эксперимента. Эксперимент проводится

вследующей последовательности:

1)Загрузка растворителя в реактор по массе (при комнатной температуре);

2)Герметизация реактора;

3)Загрузка жидкого пропилена в реактор по объему самотеком из расположенной выше реактора мерной емкости с ценой деления

шкалы 3,5 см3 (при температуре жидкого пропилена 0°С);

4)Нагрев реактора при перемешивании смеси до заданной температуры;

5)Отбор жидкой пробы.

Проба жидкости (для достижения равновесного состояния газжидкость экспозиция при рабочей температуре составляла не менее 10 мин), отбиралась через игольчатый вентиль в предварительно взвешенный приемник массой m0, имеющий комнатную температуру (точность термостатирования ± 1°С). Десорбирующийся из жидкости пропилен поступал в газометрическую бюретку (объем 900 см3, цена деления 2 см3, затворная жидкость - вода); отсчет объема выделившегося газа (V) производился при установлении постоянного уровня затворной жидкости в бюретке, не изменяющегося при интенсивном перемешивании пробы. После замера объема газа приемник отсоединялся от установки и взвешивался (масса m1).

Обработка результатов осуществлялась по алгоритму, приведенному в разделе 1. Воспроизводимость использованной методики иллюстрируется данными табл. 17.

Таблица 17

Растворимость пропилена в этилбензоле (массовое соотношение пропилен/этилбензол =1,2 : 1)

48

Как видно, при минимальном количестве параллельных определений относительная погрешность методики в интервале исследованных температур не превышает 8 %.

Результаты экспериментов с использованием в качестве растворителя промышленного укрепленного оксидата этилбензола (содержание ГПЭБ 24 % мас.) и модельных бинарных растворов на основе этилбензола и продуктов его окисления 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) и метилфенилкетона (МФК) показали, что в исследованном диапазоне температур состав жидкой фазы практически не влияет на растворимость пропилена (рис. 20).

Рис. 20. Растворимость пропилена в зависимости от состава растворителя (погрешность по ординате ± 8 %);

(t = 90°C; P = 2,25 МПа; C3H6 : растворитель = 0,5 : 1 кг/кг)

Обобщенные результаты экспериментов по всем растворителям, выполненных при фиксированном массовом соотношении пропилен – растворитель, равном 0,5 : 1 (соответствует соотношению пропилен - оксидат ЭБ, используемому в промышленных условиях), приведены на рис. 21.

49

Представленная на рис. 21 зависимость Сm = f(t) является полиномом второго порядка с погрешностью аппроксимации, не превы-

шающей 3 %: у = −3,979 ∙ 10−4 2 + 1,904 ∙ 10−2 + 11,860 .

Как видно, в исследованном температурном диапазоне увеличение температуры приводит к росту общего давления в системе

с 1 до 3 МПа, что коррелирует со снижением количества растворенного пропилена с 12 до 9 моль/кг. При этом даже при температуре

110 °С основная доля пропилена (~ 70 %) находится в жидкой фазе. Пересчет данных по растворимости показал, что при исходной загрузке компонентов в брутто-молярном соотношении С3Н6: ГПЭБ ≈ 7 : 1 фактическое соотношение реагентов в растворе при 110ºС меньше и составляет ≈ 5 : 1. Очевидно, что занижение фактического соотношения реагентов в растворе можно компенсировать увеличением загрузки пропилена.

Приведенные в табл. 18 результаты экспериментов по эпоксидированию пропилена в периодических условиях свидетельствуют в

50